＊?jiǎng)K旭 吳登赟 鄭艷 蔡斌

（周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 河南 466001）

四丁基溴化銨—苯硼酸共晶的合成與結(jié)構(gòu)

＊?jiǎng)K旭 吳登赟 鄭艷 蔡斌*

（周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 河南 466001）

在水熱條件下，以四丁基溴化銨和苯硼酸為原料進(jìn)行反應(yīng)，得到了四丁基溴化銨-苯硼酸共晶的單晶（化合物1），元素分析和X-Ray單晶衍射測(cè)試確定其分子式為[N(CH2)3CH0]4BrC6H5B(OH)2。該共晶化合物屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)：a=9.649(5)?,b=15.305 (7)?,c=17.655(8)?,β=92.236(9)o,V=2605(2)?3,Z=4。

共晶；四丁基溴化銨；苯硼酸；單晶結(jié)構(gòu)

隨著現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，有機(jī)硼酸在有機(jī)合成、配位化學(xué)、材料化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域越來越引起人們的關(guān)注。最先引起人們極大興趣的是Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)。它是指在單質(zhì)鈀催化下，鹵代烴、鹵代芳烴或者烯基鹵與有機(jī)硼酸試劑之間可以構(gòu)建碳-碳單鍵的方式進(jìn)行偶聯(lián)來合成有機(jī)物，已廣泛應(yīng)用于功能材料、藥物或其中間體的合成領(lǐng)域。有機(jī)硼酸不僅易于合成、操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好，能與各種官能團(tuán)兼容，且本身及其副產(chǎn)物毒性低，對(duì)環(huán)境友好，這些優(yōu)良的特點(diǎn)引起人們極大的研究熱情。同時(shí)，有機(jī)硼酸作為一類新穎催化劑，可極大地提高反應(yīng)的效率和立體選擇性，適應(yīng)環(huán)保要求，可以高效催化某些難于發(fā)生、副產(chǎn)物較多、產(chǎn)率較低的反應(yīng)，甚至能使其完全進(jìn)行，在乙?；Ⅴ０坊?、催化酯化等許多有機(jī)反應(yīng)中都顯示出較好的優(yōu)越性。另外，有機(jī)硼酸在傳感器等領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。但是由于硼本身是缺電子的，有機(jī)硼酸在很多條件下并不穩(wěn)定，除了可以接受溶劑的氫氧根生成帶負(fù)電荷的配離子外，還可以發(fā)生脫硼酸基或者其B-O-H鍵進(jìn)行縮合，而很少得到含有有機(jī)硼酸類配體的配合物單晶。

本文嘗試在水熱條件下，合成一些含有有機(jī)硼酸類的配合物。經(jīng)過多次摸索，我們以四丁基溴化銨和苯硼酸為原料進(jìn)行反應(yīng)，得到了未見文獻(xiàn)報(bào)道的四丁基溴化銨-苯硼酸共晶化合物1。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試劑和儀器

試劑：乙醇、甲醇、乙腈、DMF、四氫呋喃、苯、四丁基溴化銨、苯硼酸均為化學(xué)純，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未做進(jìn)一步提純處理。

儀器：Elementar Vario EL III元素分析儀（C、H、N分析）， X-射線單晶衍射儀：RIGAKU SCX mini CCD衍射儀(石墨單色器，Mo Kα，λ= 0．71073?)。所有結(jié)構(gòu)計(jì)算均用SHELXTL-97程序包進(jìn)行。

(2)目標(biāo)共晶化合物1的合成

準(zhǔn)確量取四丁基溴化銨0．322g（1mmol）和苯硼酸0．122g（1mmol）于10mL去離子水中，攪拌1小時(shí)后裝入30mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封并置于170℃的烘箱中加熱3天，取出后自然冷卻至室溫，得到大量無色塊狀晶體1，產(chǎn)率為95%(按苯硼酸計(jì)算)。CHN元素分析(%)：C22H43NO2Br：計(jì)算值：C 48．09，H 9．40，N 3．06；實(shí)驗(yàn)值：C 48．12，H 9．44，N 3．03。

2.結(jié)果與討論

(1)合成討論

我們嘗試改變反應(yīng)配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑等因素來獲得不一樣的產(chǎn)物。通過仔細(xì)調(diào)控條件，每個(gè)條件都重復(fù)多次，發(fā)現(xiàn)改變反應(yīng)配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間均能得到標(biāo)題共晶化合物，只是在兩種原料的反應(yīng)配比為1∶1時(shí)產(chǎn)率最高，最高可達(dá)95%。通過加入各種有機(jī)溶劑如乙醇、甲醇、乙腈、DMF、四氫呋喃、苯等，都不能很好的得到共晶產(chǎn)物。加入它們的兩兩混合溶劑，有時(shí)能得到一些油狀物，但也不能得到共晶產(chǎn)物，加入水與各種有機(jī)溶劑，有時(shí)能得到很少量的晶體，通過元素分析可知，這些晶體的C、H、N三種元素含量的與共晶產(chǎn)物的一致。以上說明，水可作為共晶產(chǎn)物結(jié)晶的優(yōu)良溶劑，這可能與它的極性有關(guān)。

(2)單晶結(jié)構(gòu)分析

挑選質(zhì)量較好、個(gè)頭大小合適的共晶化合物1的單晶，安放在Rigaku Saturn 70 CCD衍射儀上（石墨單色化的Mo Kα射線，λ=0．71073?），收集衍射數(shù)據(jù)的工作溫度為296(2) K，進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。通過SHELXTL-6．10程序?qū)⒕w結(jié)構(gòu)用直接法解出，采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，所有的氫原子均采用理論加氫的方法得到。共晶化合物1的晶體學(xué)信息文件（cif）可在英國(guó)劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（CCDC）網(wǎng)站上免費(fèi)查詢或獲?。╤ttps∶//summary．ccdc．cam．a(chǎn)c．uk/ structure-summary-form，CCDC No．∶ 1536588）。

由單晶衍射數(shù)據(jù)可以知道，該共晶化合物為單斜晶系，空間群為P21/c。如圖1左所示，共晶化合物1的不對(duì)稱單元由一個(gè)四丁基銨有機(jī)陽離子、一個(gè)溴離子和一個(gè)電中性的苯硼酸分子組成。有機(jī)銨陽離子中的N原子為正四面體構(gòu)型，苯硼酸分子中所有的原子都近似處于同一平面。苯硼酸分子中的羥基上的氫原子，與溴離子形成較強(qiáng)的O—H···Br氫鍵，整個(gè)結(jié)構(gòu)中不含有任何水分子。

圖1 左：共晶化合物1的不對(duì)稱單元圖；右：共晶化合物1在ac方向的堆積圖，為了簡(jiǎn)潔，所有的氫原子都省略。Fig. 1 left: view of the asymmetric unit of cocrystal 1; right: view of the packing in ac direction of the co-crystal 1, all hydrogen atoms are omitted for clarity.

于是認(rèn)為氫鍵是能使四丁基溴化銨和苯硼酸共晶的分子間作用力的橋梁。整個(gè)分子在ac方向的堆積圖如圖1右所示。

3.結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在水熱條件下，以四丁基溴化銨和苯硼酸為原料得到了四丁基溴化銨-苯硼酸共晶的單晶，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析和X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)，確定了其晶體結(jié)構(gòu)。從已知的文獻(xiàn)上看，這一類的共晶很少見于報(bào)道，本結(jié)果可為含有機(jī)硼酸類的晶體結(jié)構(gòu)的研究、豐富物質(zhì)結(jié)構(gòu)與探索有機(jī)硼酸類化合物的潛在應(yīng)用提供有益的幫助。

4.致謝

本次研究獲得周口師范學(xué)院2017年大學(xué)生科研創(chuàng)新基金項(xiàng)目（zknuD2016100）經(jīng)費(fèi)支持。

[1]A Suzuki. Pure Appl Chem, 1985, 57: 1749-1758.

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[4]N Zhang，D J Hoffman，N Gutsche，et al. J Org Chem, 2012, 77: 5956-5964.

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Synthesis and structure of co-crystal of tetrabutylammonium bromide and phenylboronic acid

Liu Boxu, Wu Dengyun, Zheng Yan, Cai Bin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, He’nan, 466001)

The single co-crystal of tetrabutylammonium bromide and phenylboronic acid has been synthesized under hydrothermal condition using tetrabutylammonium bromide and phenylboronic acid as starting materials. X-Ray diffraction measurement and element analysis indicate that its formula is [N(CH2)0CH3]4BrC6H5B(OH)2. Crystallographic data∶ monoclinic system, space group P21/c, cell parameters,a = 9.649(5) ?, b = 15.305(7) ?, c = 17.655(8) ?, β = 92.236(9)o,V = 2605(2) ?3, Z = 4.

co-crystal；tetrabutylammonium bromide；phenylboronic acid；single-crystal structure

O

A

((責(zé)任編：王恒)

蔡斌（1983～），男，周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，研究方向：豐產(chǎn)元素和多酸化學(xué)。

劉鉑旭（1996～），男，周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，研究方向：多酸化學(xué)。