李 夢，黃雪松，王 超，段翰英*

（暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632）

柑橘果膠堿法脫酯動力學特征

李 夢，黃雪松，王 超，段翰英*

（暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632）

為研究堿法脫酯機理以及溫度和pH值對果膠酯化度（degree of esterification，DE）與脫酯速率的影響，以高酯柑橘果膠（DE為77.8%）為原料，研究不同溫度（10、20、25 ℃和30 ℃）和不同pH值（10.0～11.3）條件下的脫酯動力學和熱力學特征。為更精確控制pH值，在NaHCO3/Na2CO3緩沖體系中以NaOH調節(jié)果膠溶液pH值，以酯化度和甲氧基濃度為指標研究堿法脫酯規(guī)律。結果表明：溫度和pH值都對堿法脫酯有顯著影響，但pH值的影響大于溫度，且它們的交互作用明顯。果膠堿法脫酯符合一級動力學反應模型。脫酯速率常數（k）與pH值呈冪指數關系。當pH值從11.0輕微增加到11.3時脫酯速率顯著增大。pH值為10.7、11.0和11.3時，脫酯活化能分別為136.97、122.37 kJ/mol和104.20 kJ/mol，脫酯活化焓分別為134.52、119.92 kJ/mol和101.75 kJ/mol，脫酯活化熵分別為141.86、100.28 J/（mol·K）和44.81 J/（mol·K），脫酯活化自由能分別為92.76、90.40 kJ/mol和88.56 kJ/mol。

柑橘果膠；堿法脫酯；脫酯速率；動力學；熱力學

果膠是存在于植物根、莖、葉和果實細胞壁間的一種高分子多糖聚合物，相對分子質量介于5萬～30萬之間，是一類主要以D-半乳糖醛酸（D-galacturonic acids， D-Gal-A）或其甲酯，通過α-1,4糖苷鍵連接而成的酸性雜多糖。除D-Gal-A外，還含有D-半乳糖、L-阿拉伯糖、D-山梨糖和L-鼠李糖等在內的多種中性單糖[1]，以及少量的芹菜糖、槭汁酸和2-脫氧酮-3-D-甘露-辛酮糖酸等稀有單糖類似物[2]。按半乳糖醛酸甲酯化程度的高低，可分為高酯果膠（酯化度（degree of esterif i cation，DE）大于50%）和低酯果膠（DE遠小于50%）。自然界許多水果中富含果膠，然而直接從原料中提取低酯果膠的研究卻很少，迄今為止報道最多的天然低酯果膠大多從向日葵中提取[3-4]，來源有限，因此目前大部分商業(yè)低酯果膠是由高酯果膠脫酯而來。

高酯果膠脫酯主要有酸法[5]、酰胺化法[6-7]、酶法[8-9]和堿法[10-11]]。堿法脫酯具有工藝簡單、容易操作等優(yōu)點[12]。有關堿法脫酯的文獻主要集中在脫酯工藝的研究上，得到不同來源果膠脫酯時最佳pH值和溫度等參數[13-14]。因此這些研究只得到單一酯化度低酯果膠制備的工藝條件，而沒有揭示脫酯過程中pH值和溫度對果膠脫酯的綜合影響，也沒有深入探討堿法脫酯反應機理和反應過程中果膠分子的微觀變化。

通過堿法脫酯動力學和熱力學研究，可探討影響脫酯速率的因素和反應機理。Kirtchev等[15]對酸法脫酯研究表明，脫酯反應符合一級動力學反應模型。Renard等[16]對堿法脫酯研究表明，pH值對脫酯動力學級數起決定性作用，但沒有更深入探討脫酯動力學反應機理及其與熱力學特征關系。而國內鮮見關于堿法脫酯動力學的報道。因此本實驗以柑橘果膠為原料，綜合堿法脫酯常采用的溫度和pH值[17-19]，選取溫度為10、20、25 ℃和30 ℃，pH值為10.0～11.3，研究果膠脫酯速率以及酯化度變化規(guī)律，得到相應的動力學和熱力學特征參數，同時探討pH值對脫酯速率常數（k）的影響，為揭示堿法脫酯機理和制備低酯柑橘果膠提供更多參考信息。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

柑橘果膠（APC182，DE=77.8%） 山東煙臺安德利果膠有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀 國藥集團化學試劑有限公司；碳酸鈉、氫氧化鈉 天津大茂化學試劑廠、碳酸氫鈉 廣州化學試劑廠；酚酞 上?；瘜W試劑公司分裝廠；鹽酸 永飛化工廠；95%乙醇 天津市津東天正精細化學試劑廠；所有試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

JB-2型恒溫磁力攪拌器、pHS-3C酸度計 上海雷磁新經儀器有限公司；FA1104N型電子分析天平 上海精密科學儀器有限公司；DHG-9070型鼓風干燥箱 上海恒科學儀器有限公司；SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵鞏義市予華儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 果膠的脫酯工藝

脫酯方法主要根據文獻[13]并略作修改。稱取2 g柑橘果膠，加10 mL 95%的乙醇潤濕，加入90 mL濃度為0.1 mol/L的Na2CO3/NaHCO3緩沖溶液。將果膠液置于10、20、25 ℃和30 ℃水浴中，用1 mol/L的NaOH調節(jié)pH值（10.0～11.3），并保持pH值恒定，進行脫酯反應。加入2.7 mol/L的HCl調節(jié)pH值到3終止脫酯反應，再加100 mL 95%的乙醇沉淀果膠。抽濾分離沉淀，并用95%乙醇洗滌2～3 次。將所得沉淀65 ℃烘干，得到不同溫度和pH值條件下的脫酯果膠，放入干燥器中待測。

1.3.2 果膠酯化度的測定

采用滴定法測定果膠酯化度，參照美國食品化學藥典[20]并稍作改動：稱取1 g脫酯果膠樣品與100 mL酸性乙醇混合連續(xù)攪拌10 min，砂芯漏斗過濾，用60%乙醇沖洗至無氯離子。加入20 mL無水乙醇洗滌，將濾餅在65 ℃烘箱中烘干。稱取200 mg處理后的果膠樣品于錐形瓶中，加2 mL乙醇潤濕，再加入100 mL煮沸后冷卻無CO2的水，加5 滴酚酞，用標定好的0.1 mol/L NaOH溶液滴定，記錄消耗NaOH溶液的體積為V1。加入15 mL 0.5 mol/L NaOH溶液振搖15 min，再用15 mL 0.5 mol/L HCl溶液中和，振蕩至紅色消失，滴入3 滴酚酞，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至粉紅色，且0.5 min內不褪色，記錄此時消耗NaOH溶液的體積為V2。按式（1）計算DE。

1.3.3 甲氧基濃度的計算

為便于計算果膠堿法脫酯動力學參數，將果膠中的甲氧基含量按式（2）計算甲氧基濃度c。

式中：m為取樣量/g；W為甲氧基分數（W=16.3%×DE）；M為甲氧基摩爾質量/（g/mol）；V為脫酯果膠液體積/mL。

2 結果與分析

2.1 溫度和pH值對果膠脫酯的影響

3 個典型pH值（10.7、11.0和11.3）在10、20、25 ℃和30 ℃條件下酯化度隨時間變化結果如圖1所示。

圖1 溫度和pH值對酯化度的影響Fig. 1 Effect of temperature and pH on DE

2.1.1 pH值對酯化度的影響

相同溫度下，pH值輕微變化可顯著影響酯化度。在10 ℃的低溫條件下（圖1a），當pH 11.3時，60 min可使酯化度降低到50%左右，而pH 10.7、11.0時，酯化度變化明顯減緩，降低到同等酯化度，分別需360、180 min。因此pH值降低0.6 個單位，脫酯時間延長到原來的6 倍，這與Renard等[16]的研究結果一致，在較高pH值下，酯化度變化非常迅速。在20（圖1b）、25 ℃（圖1c）和30 ℃（圖1d）條件下，pH值對脫酯時酯化度的影響也呈現出相同趨勢。

2.1.2 溫度對酯化度的影響

相同pH值下，獲得相同酯化度的果膠，脫酯時間隨溫度的升高而縮短。在pH 11.3、10 ℃（圖1a）條件下使酯化度降低到15%以下需要128 min，當溫度為20 ℃（圖1b）時需要40 min，而25 ℃（圖1c）和30 ℃（圖1d）時，分別只需要15 min和6 min，研究表明溫度升高，果膠分子熱運動加快，分子間有效碰撞幾率增加，更有利于甲酯鍵的斷裂[21]，因此反應加快。但果膠脫酯的同時會發(fā)生β-消去副反應，它們是典型的競爭性反應，而該副反應會造成果膠分子解聚，從而使分子質量、黏度和膠凝性下降，降低果膠品質[22]。有關研究表明溫度為25～35 ℃時，脫酯反應占主導，35～45 ℃時則主要發(fā)生β-消去反應[23]，因此堿法脫酯溫度一般小于30 ℃。

2.1.3 pH值和溫度對酯化度的綜合影響

將時間固定在0水平，經Design-Expert 8.05軟件統(tǒng)計分析，觀察pH值和溫度的交互作用，進行試驗因素對酯化度影響的兩交互作用評價，作等高線圖，如圖2所示。

圖2 溫度和pH值的交互作用對DE影響等高線圖Fig. 2 Contour plot for the effects of temperature and pH on DE

圖2 直觀地反映了溫度和pH值對堿法脫酯的綜合影響。從等高線的分布規(guī)律可看出，pH值軸方向酯化度變化等高線的跨越幅度更大，而溫度所代表的橫軸方向跨度小，說明pH值對酯化度的影響大于溫度。圖中等高線呈不規(guī)則分布，說明溫度和pH值交互作用明顯，但未呈現出規(guī)律性。

2.2 脫酯動力學方程擬合

果膠經脫酯后分子中甲酯鍵斷裂，甲氧基含量發(fā)生變化。因此根據脫酯過程中酯化度的變化，經式（2）得到相應不同條件下脫酯果膠甲氧基濃度，據此計算k，同時對其進行動力學方程擬合，結果見表1。

表1 脫酯動力學參數Table 1 Kinetic parameters of pectin demethylation

表1結果表明，甲氧基濃度與脫酯時間線性相關性顯著（P＜0.05），因此果膠堿法脫酯符合一級動力學反應模型，這與El-Nawawi等[24]的結論一致。

當pH 10.7時，10 ℃和20 ℃條件下k分別為0.001 8 min-1和0.006 2 min-1，這表明溫度升高10 ℃，脫酯速率增加3.4 倍，與范特荷夫規(guī)則及溫度每升高10℃，反應速率增加2～4 倍一致，說明堿性環(huán)境下脫酯符合一般的反應速率規(guī)律。當溫度為10 ℃、pH 11.0時，k為0.005 4 min-1，表明pH值增加0.3 個單位，脫酯速率增加3 倍。因此，pH值對堿法脫酯速率的影響大于溫度。而25 ℃和30 ℃時不同pH值條件下的脫酯速率均較大，脫酯反應迅速。

2.3 pH值對脫酯速率的影響

由于pH值對堿法脫酯的影響十分顯著，為更好地探討pH值對脫酯速率的影響，對表1中的k與pH值進行冪指數擬合，結果如圖3所示。

k與pH值的關系Fig. 3 Relationship between rate constant and pH圖3

由圖3可知，10、20、25℃和30℃條件下脫酯速率與pH值呈冪指數關系，分別是：y10=2×10－44pH39.729（R2=0.988 6，n=5）、y20=8×10－45pH40.642（R2=0.983 3，n=4）、y25=2×10－31pH28.321（R2=0.997 2，n=3)、y30=4×10－36pH33.211（R2=0.982 0，n=6）?？梢婋SpH值的增加k也增加，理論上在pH 14.0時，脫酯速率最大。Wehr等[25]研究表明，當pH值由10.5～12.4時，果膠凝膠透光率在30 s內由96%降到67%，而透光率的降低是由于果膠在較強堿性條件下脫酯時會形成較多不穩(wěn)定正四面體中間物，因此pH值較大時k會顯著增加。值得一提的是，當脫酯溫度為10 ℃，pH值由10.9變化到11.0時，k增加了0.001 0 min-1，pH值繼續(xù)增加0.1時，k增加了0.003 3 min-1，最后當pH值由11.1變化到11.3時，k增加了0.006 8 min-1。由此可看出pH值從11.0到11.3輕微變化過程中，脫酯速率會顯劇增加，因此精確控制此段pH值對脫酯過程非常關鍵。溫度為30℃時，反應速率很快，實驗過程很難控制。當溫度為10 ℃時，脫酯速率非常低，曲線相對20、25 ℃和30 ℃變化小，這可能是因為溫度過低時脫酯速率主要由溫度控制。通過擬合pH值與脫酯速率關系可為低酯果膠制備工藝提供參考。

2.4 脫酯反應活化能

根據阿侖尼烏斯方程，lnk=lnA-Ea/RT，選取3 個典型pH值（10.7、11.0、11.3），以表1中的lnk對1/T作圖，結果如圖4所示。

）關系Fig. 4 Relationship between temperature (1/T) and (lnk) at different pH values圖4 不同pH值條件下溫度（1/T）與（lnk

圖4 表明lnk與1/T線性關系良好，所得圖形的斜率為-Ea/R，截距即lnA，因此pH值10.7、11.0和11.3條件下的活化能和頻率因子分別為136.97 kJ/mol、2.57×1022min-1；122.37 kJ/mol、1.73×1020min-1和104.20 kJ/mol、2.19×1017min-1。通常認為活化能Ea小于40 kJ/mol時，反應較快，而一般反應活化能介于40～400 kJ/mol 之間，由圖4中各pH值下的活化能可知脫酯反應在pH 10.7～11.3條件下容易發(fā)生。

活化能是指化學反應物分子由基態(tài)躍遷到過渡態(tài)需要克服的能量，因此活化能越高反應越不容易發(fā)生。pH值越大，即OH-濃度越大，微觀上表現為果膠分子與OH-之間的有效碰撞百分比越大，甲酯鍵越容易斷裂，脫酯速率越大，宏觀上則表現為酯化度降低越快。因此活化能在一定程度上揭示了堿法脫酯速率快慢的動力學機理。

2.5 脫酯反應熱力學特征

由化學反應過渡態(tài)理論可知，脫酯反應熱力學活化特征參數可表征脫酯反應速率，并在一定程度上反映脫酯過程中果膠分子微觀結構的變化。熱力學特征參數包括活化焓（ΔH）、活化熵（ΔS）和活化自由能（ΔG）等，參照Al-Zubaidy[26]、Sar?kaya[27]等可推算出它們的計算式如下：

式中：KB為玻耳茲曼常數（1.38×10－23J/K）；h為普朗克常數（6.626×10－34J·s=1.104×10－35J·min）。

根據公式（3）～（5），計算不同pH值和溫度條件下堿法脫酯反應的活化焓（ΔH）、活化熵（ΔS）和活化自由能（ΔG），結果如表2所示。

表2 不同脫酯條件下的熱力學特征參數Table 2 Thermodynamic characteristic parameters under different demethylation conditions

活化焓（ΔH）可表征脫酯過程中果膠分子由基態(tài)躍遷到過渡所需要的總熱量，由表2可知，活化焓幾乎與活化能相等，pH值為10.7、11.0和11.3時活化焓均大于0 kJ/mol，即果膠甲酯鍵斷裂消耗的總能量大于形成羧基鍵所釋放的能量，因此脫酯反應為吸熱反應，升高溫度反應速率增加。當pH值一定時，不同溫度下活化焓變化不大，這可能是因為在較小的溫度范圍內，活化能是一個常數。當pH值增加時活化焓明顯降低，這可能是由于pH值的增加能減小斷裂甲酯鍵所需熱量，即降低活化分子所需要的能量，甲酯鍵更容易斷裂，脫酯速率增加。

果膠堿法脫酯可看成其在堿性催化的條件下發(fā)生水解最后生成羧酸鹽和醇的過程。果膠在堿性條件下水解反應機理用單分子反應（A）和雙分子反應（B）可分別如下表示：

（B）反應機理中決定速率的步驟中有水的參與，會減少體系的平動和轉動自由度，則顯示負活化熵，而（A）反應機理中沒有水的參與，因此反應的活化熵是正值[28]。而表2中活化熵均為正值，因此推測果膠堿法脫酯屬于單分子反應機理。

脫酯反應中的活化熵（ΔS）代表反應前后果膠分子有序性和混亂度變化程度，若活化絡合物比反應物有更大自由度或對分子內轉動和振動約束力更弱，會導致熵值增大，則活化熵大于0[29]。由表2活化熵數據分析可看出，當pH值為10.7、11.0和11.3時，脫酯反應活化熵均大于0 mol/K，果膠由剛性結構變?yōu)檩^松弛結構[30]，因此可通過活化熵反映脫酯過程中果膠分子的微觀結構變化。溫度對活化熵的影響不大，而pH值變化對其影響顯著，表明果膠脫酯時pH值對反應活性部位的影響大于溫度。當pH值增加時，活化熵減小，且為正值，說明果膠分子有序性較小，混亂度較大，分子內轉動和振動約束力較弱，反應活性高，在此pH值范圍內容易發(fā)生脫酯反應。

脫酯反應中活化自由能（ΔG）代表參加反應的果膠分子由基態(tài)躍遷到過渡態(tài)的自由能變，pH值為10.7、11.0和11.3時，活化自由能分別為92.76、90.40 kJ/mol和88.56 kJ/mol，可見堿法脫酯自由能變隨pH值增加而減小，即pH值越大，果膠分子躍遷所需自由能變越少，因此脫酯速率越大。

3 結 論

果膠堿法脫酯符合一級動力學反應模型，溫度和pH值都對脫酯速率有顯著影響，且pH值影響大于溫度。pH值為10.7、11.0和11.3時，活化能等熱力學特征參數均隨pH值的增加而減小，即果膠分子發(fā)生脫酯反應時，隨pH值增加，所需能量減小，甲酯鍵斷裂吸收的熱量降低，同時果膠分子混亂度增加，分子躍遷的自由能變減少，果膠分子反應活性增加，因此脫酯速率增加。通過脫酯動力學和熱力學研究，更好地從果膠分子微觀變化角度解釋了pH值對脫酯速率的影響，更深入地研究了果膠堿法脫酯機理。

當脫酯溫度為10、20、25 ℃和30 ℃，pH 10.0～11.3時，k與pH值呈冪指數關系，方程分別為：y10=2×10－44pH39.729（R2=0.988 6，n=5）、y20=8×10－45pH40.642（R2=0.983 3，n=4）、y25=2×10－31pH28.321（R2=0.997 2，n=3）、y30=4×10－36pH33.211（R2=0.982 0，n=6）。探討脫酯速率與pH值的關系可為低酯果膠制備提供更多參考信息。因此，通過果膠堿法脫酯動力學和熱力學研究，可更深入分析脫酯機理，為精確控制脫酯過程和脫酯程度，為生產低酯果膠提供相應理論信息。

[1] MOHNEN D. Pectin structure and biosynthesis[J]. Current Opinion in Plant Biology, 2008, 11(3): 266-277. DOI:10.1016/j.pbi.2008.03.006.

[2] JEAN-PAUL V, SCHOLS H A, OOMEN R J F J, et al. If homogalacturonan were a side chain of rhamnogalacturonan I. implications for cell wall architecture[J]. Plant Physiology, 2003, 132(4): 1781-1789. DOI:10.1104/pp.103.022350.

[3] KANG Jiaqi, HUA Xiao, YANG Ruijin, et al. Characterization of natural low-methoxyl pectin from sunf l ower head extracted by sodium citrate and purif i ed by ultraf i ltration[J]. Food Chemistry, 2015, 180: 98-105. DOI:10.1016/j.foodchem.2015.02.037.

[4] HUA Xiao, WANG Kun, YANG Ruijin, et al. Rheological properties of natural low-methoxyl pectin extracted from sunflower head[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 44: 122-128. DOI:10.1016/ j.foodhyd.2014.09.026.

[5] 黃文燁, 郭秀君, 黃雪松. 山竹殼果膠提取及流變學特性[J].食品工業(yè)科技, 2015, 36(10): 237-240. DOI:10.13386/ j.issn1002-0306.2015.10.041.

[6] 李巧巧, 雷激, 稅永紅, 等. 酰胺化低酯果膠的研究進展及產業(yè)現狀[J]. 安徽農業(yè)科學, 2009, 37(21): 10148-10150. DOI:10.3969/ j.issn.0517-6611.2009.21.125.

[7] 張衛(wèi)紅, 陳波. 酰胺化法制備低酯果膠工藝研究[J]. 咸陽師范學院學報, 2009, 24(2): 47-50. DOI:10.3969/j.issn.1672-2914.2009.02.015.

[8] 雷激, 李中柱, 易彪, 等. 內源果膠酯酶制備低甲氧基果膠的研究[J]. 中國食品添加劑, 2006(5): 46-51. DOI:10.3969/ j.issn.1006-2513.2006.05.014.

[9] 李川, 單楊, 李高陽. 酶法制備低甲氧基果膠的工藝優(yōu)化研究[J]. 食品與機械, 2010, 26(2): 110-114. DOI:10.13652/ j.issn.1003-5788.2010.02.016.

[10] GERRIT L, ROMAN K, HANS C B, et a1. Analysis of different deesterif i cation mechanisms for pectin by enzymatic fi ngerprinting using endopectin lyase and endelpolygalacturonase Ⅱ from A. Niger[J]. Carbohydrate Research, 2000, 327(3): 293-307. DOI:10.1016/ S0008.6215(00)00067-7.

[11] ZHAO Wenting, GUO Xingfeng, PANG Xueli, et al. Preparation and characterization of low methoxyl pectin by high hydrostatic pressureassisted enzymatic treatment compared with enzymatic method under atmospheric pressure[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 50: 44-53. DOI:10.1016/j.foodhyd.2015.04.004.

[12] 王文, 胡曉燕, 房德. 低甲氧基果膠產業(yè)化生產脫酯工藝研究[J].農產品加工(學刊), 2013(11): 30-32. DOI:10.3969/j.issn.1671-9646(X).2013.11.010.

[13] 劉剛, 雷激, 張慶坤, 等. 果膠堿法脫酯工藝影響因素的研究[J]. 食品科技, 2008, 33(6): 61-64. DOI:10.3969/ j.issn.1005-9989.2008.06.019.

[14] 朱文, 肖開恩, 黎國勇, 等. 以西番蓮果皮為原料制備LM-果膠[J].食品與發(fā)酵工業(yè), 2001, 27(5): 47-49. DOI:10.3321/j.issn:0253-990X-2001.05.013.

[15] KIRTCHEV N, PANCHEV I, KRATCHANOV C. Kinetics of acidcatalysed de-esterification of pectin in a heterogeneous medium[J]. International Journal of Food Science and Technology, 1989, 24(5): 479-486. DOI:10.1111/j.1365-2621.1989.tb00670.x.

[16] RENARD C M G C, THIBAULT J F. Degradation of pectins in alkaline conditions: kinetics of demethylation[J]. Carbohydrate Research, 1996, 286: 139-150. DOI:10.1016/0008-6215(96)00056-0.

[17] 曲昊楊, 朱文學, 劉琛, 等. 蘋果渣果膠提取工藝優(yōu)化及堿法降酯效果評價[J]. 食品科學, 2014, 35(14): 87-92. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201414017.

[18] KYOMUGASHO C, CHRISTIAENS S, SHPIGELMAN A, et al. FT-IR spectroscopy, a reliable method for routine analysis of the degree of methylesterification of pectin in different fruit- and vegetable-based matrices[J]. Food Chemistry, 2015, 176: 82-90. DOI:10.1016/j.foodchem.2014.12.033.

[19] 趙靜, 吳永嫻, 高雪, 等. 堿法脫酯制取低甲氧基果膠的研究[J]. 西南大學學報(自然科學版), 1995(5): 428-430. DOI:10.13718 /j.cnki. xdzk.1995.05.013.

[20] The United States Pharmacopieial Convention. Food chemical codex[M]. Washington DC: National Academy of Sciences, 1981: 322.

[21] 雷激, 馬力, 趙義梅, 等. 低溫堿法脫酯制取低酯果膠的研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè), 2006, 32(1): 45-48. DOI:103321/j.issn:0253-990X.2006.01.011.

[22] KRAVTCHENKO T P, ARNOULD I, VORAGEN A G J, et al. Improvement of the selective depolymerization of pectic substances by chemical β-elimination in aqueous solution[J]. Carbohydrate Polymers, 1992, 19(4): 237-242. DOI:10.1016/0144-8617(92)90075-2.

[23] 戴詩玙. 柑橘皮低酯果膠工藝的研究[D]. 武漢: 華中農業(yè)大學, 2013: 32-33.

[24] El-NAWAWI S A, HEIKAL Y A. Production of a low ester pectin by de-esterif i cation of high ester citrus pectin[J]. Carbohydrate Polymers, 1995, 27(3): 191-195. DOI:10.1016/0144-8617(95)00051-8.

[25] WEHR J B, MENZIES N W, BLAMEY F P C. Alkali hydroxideinduced gelation of pectin[J]. Food Hydrocolloids, 2004, 18(3): 375-378. DOI:10.1016/S0268-005X(03)00124-3.

[26] Al-ZUBAIDY M M I, KHALIL R A. Kinetic and prediction studies of ascorbic acid degradation in normal and concentrate local lemon juice during storage[J]. Food Chemistry, 2007, 101(1): 254-259. DOI:10.1016/j.foodchem.2006.01.024.

[27] SARIKAYA Y, ADA K, ?NAL M. Applications of the zero-order reaction rate model and transition state theory on the intra-particle sintering of an alumina powder by using surface area measurements[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 432(1/2): 194-199. DOI:10.1016/j.jallcom.2006.05.100.

[28] 金家駿. 化學反應的活化熵對反應速率的影響及其在推斷反應機理上的應用[J]. 化學通報, 1975(6): 58-62. DOI:10.14159/ j.cnki.0441-3776.1975.06.016.

[29] CHOWDHURY S, MISHRA R, SAHA P, et al. Adsorption thermodynamics, kinetics and isosteric heat of adsorption of malachite green onto chemically modified rice husk[J]. Desalination, 2011, 265(1/2/3): 159-168. DOI:10.1016/j.desal.2010.07.047.

[30] 呂耀萍. 活化熵在化學動力學理論中的作用[J]. 江漢大學學報, 2000(3): 4-7.

Demethylation Kinetics of Citrus Pectin in Alkaline Solution

LI Meng, HUANG Xuesong, WANG Chao, DUAN Hanying*
(Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

For a better understanding of the mechanism of alkali demethylation of pectin and the effect of temperature and pH on the degree of esterif i cation (DE) and demethylation rate of pectin, high methoxyl citrus pectin (DE = 77.8%) was investigate for demethylation kinetics and thermodynamic characteristics at different temperatures (10, 20, 25 and 30 ℃) and pH (10.0-11.3). The pH was accurately controlled by sodium hydroxide in sodium bicarbonate/sodium carbonate buffer. DE and methoxyl group concentration were studied during the demethylation process. The results showed that the alkali demethylation followed a fi rst-order kinetic reaction model. Temperature, pH and their interaction had remarkable effects on the demethylation process, while the effect of pH was more notable. The demethylation reaction rate constant (k) and pH showed an exponential relationship and k sharply increased when pH varied lightly from 11.0 to 11.3. At pH 10.7, 11.0 and 11.3, the activation energy (Ea) were 136.97, 122.37 and 104.20 kJ/mol, the activation enthalpy (ΔH) were 134.52, 119.92 and 101.75 kJ/mol, the activation entropy (ΔS) were 141.86, 100.28 and 44.81 J/(mol·K), and the free energy of activation (ΔG) were 92.76, 90.40 and 88.56 kJ/mol, respectively.

pectin; alkali demethylation; demethylation rate; kinetics; thermodynamics

10.7506/spkx1002-6630-201707022

TS255.1

A

1002-6630（2017）07-0136-06

李夢, 黃雪松, 王超, 等. 柑橘果膠堿法脫酯動力學特征[J]. 食品科學, 2017, 38(7): 136-141. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201707022. http://www.spkx.net.cn

LI Meng, HUANG Xuesong, WANG Chao, et al. Demethylation kinetics of citrus pectin in alkaline solution[J]. Food Science, 2017, 38(7): 136-141. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201707022. http://www.spkx.net.cn

2016-05-09

公益性行業(yè)（農業(yè)）科研專項（201303077）

李夢（1989—），女，碩士研究生，研究方向為功能性食品。E-mail：13247391011@163.com

*通信作者：段翰英（1978—），女，講師，博士，研究方向為食品加工與保藏。E-mail：tduhy@jnu.edu.cn