王惠婷

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京 100036)

不同形態(tài)MOF-5為前驅(qū)體合成多孔碳材料及其超級電容特性

王惠婷

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院，北京 100036)

以不同形態(tài)的MOF-5為前驅(qū)體，直接碳化合成多孔碳電極材料，用X射線衍射(XRD)、透射掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，然后再把該樣品用作超級電容器的電級材料，利用循環(huán)伏安法、恒流充放電對電容器電化學(xué)性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，其中一種形式材料要比另一種形式材料的比表面積大，而且孔結(jié)構(gòu)比較豐富，作為超級電容器的電極材料具有良好的電化學(xué)性能，在5A/g充放電流下，電容可達(dá)125F/g。

多孔材料，前驅(qū)體，超級電容器，金屬有機(jī)骨架

過去幾十年里，多孔材料發(fā)展成為化學(xué)、物理以及材料科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的研究熱點之一。 這些材料已被廣泛應(yīng)用于氣體儲存、吸附催化和電化學(xué)等方面[1]，然而在以金屬-有機(jī)框架(metal-organic frameworks MOFs)是由多齒輪有機(jī)配體與金屬離子通過自由組裝過程形成的具有周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類新材料[2]早在20世紀(jì)90年代中期第一類MOFs就被合成出來，但孔徑和化學(xué)穩(wěn)定性不高，因此，科學(xué)家開始研究新型陽離子陰離子以及中性配位聚合物，目前被大量的金屬有機(jī)骨架材料所合成[3-6]，而其中以 MOFs為前驅(qū)體合成先進(jìn)功能材料，如納米多孔碳材料和金屬氧化物納米材料，是目前MOFs 化學(xué)以及新功能材料研究領(lǐng)域一個新的熱點，而以MOF-5為前驅(qū)體合成的多孔碳材料比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)穩(wěn)定性好及制備工藝簡單，一直是超級電容器的首選電極材料。

超級電容器作為一種新型儲能器件，具有高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命和寬使用溫度范圍等特點[7]。超級電容器在電力、鐵路、綠色能源軍品、航空航天領(lǐng)域的各種快速大功率啟動系統(tǒng)、無人值守與移動能源系統(tǒng)、后備電源系統(tǒng)等方面都有極其重要的應(yīng)用價值[8]。電容器廣泛的應(yīng)用前景和潛在的巨大商業(yè)價值引起了各國政府和眾多研究者的關(guān)注，電容器的研究主要集中于高性能電極材料的制備。

本文用多種方法制備了多種形態(tài)的MOF-5，并將其直接碳化，制備出具有高表面積的多孔碳材料，并以此作為超級電容器的電級材料，組裝成電容器進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電等電化學(xué)測試，一種材料在5A/g充放電流下，電容可達(dá)125F/g ，另一種只達(dá)到75F/g。

1 實驗

1.1 樣品的制備

本研究以模版法制備形貌結(jié)構(gòu)可調(diào)控的多孔碳材料，第一類首先將六水硝酸鋅(Zn(NO3)·6H2O)和對苯二甲酸(H2BDC)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后移入聚四氟乙稀反應(yīng)釜中密封，然后放入真空爐內(nèi)100℃保持24h，然后冷卻至室溫進(jìn)行活化浸泡，最后放入真空干燥箱，比如Nano-MOF-5；第二類把六水硝酸鋅(Zn(NO3)·6H2O)和對苯二甲酸(H2BDC)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用磁力攪拌器攪拌時滴加一定比例的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺(TEA)混液，最后離心出生成物，然后活化浸泡，最后放入真空干燥箱干燥12h，比如MOF-5。

取適量的樣品放入氧化鋁坩堝中，置入管式爐內(nèi)，以5℃/min升溫至1000℃，在氬氣下保溫3h，洗滌干燥后，得到活性多孔碳。然后用浸泡泡沫鎳，把樣品滴加在泡沫鎳上，然后壓片處理，最后制成雙電極層超級電容器的電極材料。

1.2 MOF-5制備的多孔碳材料的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1中A為MOF-5掃描電鏡圖，B為Nano-MOF-5掃描電鏡圖，C為碳化后MOF-5掃描電鏡圖，D為碳化后Nano-MOF-5掃描電鏡圖。從圖中可以看出材料A、B為規(guī)則的立體方塊結(jié)構(gòu)形貌，C、D為花狀結(jié)構(gòu)形貌，樣品碳化前后發(fā)生明顯的變化，這種碳化后的結(jié)構(gòu)有較大空隙有利于電解液的浸入，有利于材料在充放電過程中的離子的快速傳遞，使電容性能更加穩(wěn)定可靠，且利于快速充電以達(dá)到實際應(yīng)用的目的。碳化后對樣品電化學(xué)性質(zhì)的改變會在后續(xù)的電化學(xué)測試試驗中進(jìn)行更加準(zhǔn)確的測試。

圖1 MOFs碳化前后的掃描電鏡圖Fig.1 MOFs before and after carbonization scanning electron microscopy

圖2 碳化后MOFs X射線衍射的對比圖Fig.2 Comparison chart of MOFs X ray diffraction after carbonization

圖2為MOF-5和Nano-MOF-5和Simulated MOF-5的X射線衍射(XRD)的對比圖，從圖中可以看出，峰位都能一致的對應(yīng)起來意味著我們所制備的兩種樣品晶相相同，說明是同一種結(jié)構(gòu)類型。

1.3 電容器電化學(xué)性能測試

循環(huán)伏安法(CV)是研究電化學(xué)性質(zhì)和進(jìn)行電化學(xué)分析的基本手段之一。圖3為多孔碳材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，當(dāng)掃描速度分別為0.1V/s、0.5V/s，圖像都顯示良好的鏡像對稱，表現(xiàn)出典型的雙電層電容行為，無特征峰，在該電位窗口范圍內(nèi)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，當(dāng)掃描0.1V/s時樣品的矩形度保持較好，依然有如此高的對稱矩形度，且曲線連續(xù)光滑度極好，平滑曲線特點也就是此材料的優(yōu)點之一。

圖3 碳化后MOFs的CV曲線圖

為了更進(jìn)一步研究這兩種碳材料的電極組裝的超級電容器的性能，我進(jìn)行了恒流充放電測試(CP)進(jìn)行了循環(huán)壽命測試，以KOH為電解液，工作電壓窗口0～1V，充放電電流密度為1A/g時，對雙電極層超級電容器充放電循環(huán)10次，結(jié)果如圖4所示，其中A為MOF-5為模版的電極超級電容器，B為Nano-MOF-5為模版的電極超級電容器，兩圖都出現(xiàn)良好等腰三角形形狀，等腰三角形形狀代表了材料優(yōu)異的充放電本領(lǐng)和良好的可逆性以及高效率的沖放電能力，這一優(yōu)點在實際生活中特別是電力動力汽車領(lǐng)域里有著極大的經(jīng)濟(jì)和實用價值，由此也可證明所制樣品可作為理想的電容器電極材料。恒流充放電測試作為另一種有效地研究電容器電化學(xué)性能的方法，被廣泛運用于電化學(xué)測試中，電容器的比電容可根據(jù)放電曲線按式(1)計算如下：

(1)

式中：I是放電電流(單位A)；t是放電時間(單位s)；W是單電極活性物質(zhì)的質(zhì)量(單位g)；E是放電電壓降(單位V)。由式(1)計算發(fā)現(xiàn)，以C-MOF-5為模版的電極超級電容器的比電容可達(dá)75F/g 且充放電曲線接近對稱的等腰三角形；C-Nano-MOF-5為模版的電極超級電容器的比電容可達(dá)125F/g 且充放電曲線接近對稱的等腰三角形。也說明以Nano-MOF-5為模版的電極超級電容器的比電容大，電化學(xué)性質(zhì)更好[9-10]。

圖4 碳化后MOFs的CP曲線圖Fig.4 CP curve of MOFs after carbonization

2 結(jié)論

(1)以MOF-5為模版制備結(jié)構(gòu)可調(diào)控的多孔納米粒子的新方法，該方法所用試劑及原料部分為工業(yè)原料，可以有效降低成本，操作工藝的設(shè)備均為常見儀器，制作流程相對簡單且易實現(xiàn)，這些特點特別是對于商業(yè)化及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)制作有重要的實用價值。

(2)通過SEM、XRD等手段對材料進(jìn)行了表征和分析，并研究了材料的化學(xué)性能，通過高溫碳化制備的多孔碳材料具有石墨化程度類似，但是Nano-MOF-5的孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積較大，這樣有利于電荷積累，同時它還有利于離子傳輸，降低離子傳輸阻力，因而C-Nano-MOF-5作為雙電層電容材料具有很大的潛能。

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Porous Carbon Materials and Their Super Capacitance Properties Based on Different Morphology MOF-5s

WANG Hui-ting

(School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100036，China)

The porous carbon materials were synthesized by direct carbonization with different morphology MOF-5s. The samples were characterized by X-ray，scanning electron microscopy. Then the samples were used as supercapacitors，and the electrochemical performance of the capacitors were studied by cyclic voltammetry，constant current charging and discharging. Results showed that a form of the materials had higher specific surface area，porous structure，and demonstrated a good electrochemical performance up to 125F/g as a supercapacitor electrode material by charging and discharging in the 5A/g flow.

porous materials，precursor，supercapacitor，metal-organic frameworks

TU 512.2