王 瑩，侯黨社，蔣 緒，2，馬紅竹

(1 咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院能源化工研究所，陜西咸陽(yáng) 712000；2 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安 710055；3 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710062)

鐵錳改性高嶺土非均相電芬頓處理焦化廢水*

王 瑩1，侯黨社1，蔣 緒1，2，馬紅竹3

(1 咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院能源化工研究所，陜西咸陽(yáng) 712000；2 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安 710055；3 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710062)

針對(duì)焦化廢水二級(jí)生化處理COD、色度無(wú)法達(dá)標(biāo)的問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)研究了非均相鐵錳改性高嶺土催化劑在電芬頓法深度處理焦化廢水的效果，探討了催化劑投入量、初始pH值、氯化鈉對(duì)COD去除率的影響。研究表明，鐵錳改性高嶺土催化劑采用電芬頓氧化處理后的焦化廢水COD和色度得到有效去除。焦化廢水在催化劑投加量為0.8g/L、初始pH值為4、反應(yīng)30mim時(shí)，COD去除率達(dá)到88.6%，色度去除率達(dá)到93.8%。

非均相，電芬頓，焦化廢水，高嶺土

焦化廢水是煉焦炭或制煤氣過(guò)程中產(chǎn)生的難生物降解的有毒有機(jī)廢水，其水質(zhì)成分復(fù)雜，含高濃度的有機(jī)物[1-2]。目前，我國(guó)主要采用不同形式的A/O工藝進(jìn)行處理，廢水的COD和色度等指標(biāo)仍較高，必須進(jìn)行深度處理[3-4]。芬頓法是高級(jí)氧化技術(shù)的一種，可以有效降解氧化多種有機(jī)污染物，其中電芬頓法是深度處理廢水中常用的方法[5]。電-芬頓法是以電化學(xué)的方法來(lái)產(chǎn)生Fenton試劑，通過(guò)向陽(yáng)極噴射氧氣并使氧氣還原提供 H2O2，亞鐵離子一般是通過(guò)向溶液中投加亞鐵鹽的方式產(chǎn)生，這樣雖然能有效去除有機(jī)物但容易引起二次污染[6-7]。為此本文以高嶺土為載體，制備了鐵錳改性高嶺土非均相催化劑，采用電化學(xué)催化氧化，建立電芬頓催化氧化體系處理焦化廢水，有效降低廢水的COD及色度。在催化劑投加量為0.8g/L，初始pH值為4，反應(yīng)30min時(shí)，焦化廢水COD去除率達(dá)到88.6%，色度去除率達(dá)到93.8%。此外，非均相催化劑不僅減少了水中鐵離子，避免了二次污染，同時(shí)催化劑有利于回收，操作簡(jiǎn)單。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

硫酸鐵、硫酸錳、氯化鈉、硫酸鋁鉀、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、氫氧化鈉、氯鉑酸鉀、六水合氯化鈷、濃鹽酸、高嶺土，以上藥品均為分析純。廢水取自陜西某焦化廠生化處理過(guò)的廢水，COD為236mg/L，色度358度。

真空干燥箱(DZF-6053)，上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；多功能消解裝置(HB-I)，廣東環(huán)境保護(hù)儀器設(shè)備廠；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(85-2)，上海皓莊儀器有限公司；pH計(jì)(Orion 290)，美國(guó)奧立龍公司；直流穩(wěn)壓電源(WYK-305B3)，揚(yáng)州愛(ài)克賽電子有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

裝置如圖1所示，電解池容量為450mL中進(jìn)行，電極使用面積為15.5cm2的石墨電極，將兩電極以0.5cm的間距平行固定在電解池內(nèi)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑的制備

在硫酸鐵、硫酸錳溶液中加入高嶺土，控制溫度為80℃，攪拌2h后，抽濾，將固體晾干。然后將所得固體在60℃下真空干燥箱中烘干，在600℃的馬弗爐中焙燒4h，制得鐵錳改性高嶺土催化劑。

1.3.2 焦化廢水處理過(guò)程

將焦化廢水250mL注入電解池中，用稀硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，加入適量的催化劑，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為200r/min，電解一定時(shí)間后停止反應(yīng)，靜置2h，取上清液，采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD，采用鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法測(cè)定色度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑與電化學(xué)協(xié)同處理焦化廢水

圖2為初始pH值為4、催化劑投加量為0.8g/L、電壓為15V、反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，催化劑與電化學(xué)處理焦化廢水過(guò)程中COD去除率的變化情況。圖中a為只有鐵錳負(fù)載型催化劑存在時(shí)，60min內(nèi)COD去除率隨時(shí)間的變化情況；圖中b為只有電化學(xué)氧化作用時(shí)，COD去除率隨時(shí)間的變化情況；圖中c為鐵錳負(fù)載型催化劑與電化學(xué)催化氧化協(xié)同作用下，COD去除率隨時(shí)間的變化情況。

圖2 催化劑及電化學(xué)氧化對(duì)COD去除率的影響Fig.2 Effect of catalyst and electrochemical oxidation on the COD removal

由圖2可見(jiàn)，焦化廢水在鐵錳負(fù)載型催化劑與電化學(xué)催化氧化協(xié)同作用下，COD的去除率高于單催化劑、單電解時(shí)的去除率，60min后，COD的去除率為93.4%。這是由于高嶺土經(jīng)鐵錳改性后，高嶺土Al2(OH)6八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，空隙率增大，孔結(jié)構(gòu)明顯，催化劑活性提高[2]，在電化學(xué)催化氧化作用下，改性高嶺土中的鐵，部分轉(zhuǎn)換為二價(jià)的鐵離子，二價(jià)鐵離子與電極產(chǎn)生的H2O2發(fā)生電芬頓反應(yīng)生成·OH[8]：

H2O2+Fe2+→Fe(OH)2++·OH

·OH是氧化作用很強(qiáng)的自由基，對(duì)于有機(jī)物的氧化具有明顯的效果。電芬頓反應(yīng)中生成的·OH促使焦化廢水的降解，使COD去除率明顯提高[9]。

圖3 負(fù)載型催化劑電化學(xué)氧化對(duì)廢水處理的影響Fig.3 Effect of supported catalyst in electrochemical system on the coking wastewater

圖3是初始pH值為4、催化劑投加量為0.8g/L、電壓為15V、反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，負(fù)載型催化劑電化學(xué)氧化對(duì)COD去除率及色度去除率的影響。由圖可見(jiàn)，前10min內(nèi)COD及色度去除率變化明顯，分別達(dá)到了78.3%及85.1%，60min后分別達(dá)到了93.4%及96.7%，焦化廢水處理效果較好。

2.2 催化劑投入量對(duì)處理結(jié)果的影響

圖4為電壓15V、反應(yīng)溫度為25℃、pH值為4、反應(yīng)30min時(shí)，負(fù)載型催化劑投入量對(duì)焦化廢水處理效果的影響。由圖可見(jiàn)，隨著催化劑投入量的增加，COD和色度的去除率顯著增大，這說(shuō)明·OH的產(chǎn)生與催化劑有很大作用。催化劑的投入量從0增至0.8g/L時(shí)，COD和色度的去除率分別為88.6%和93.8%，繼續(xù)增加催化劑的投入量，COD和色度的去除率幾乎不再增大。由此可見(jiàn)，催化劑的投入量為0.8g/L比較合理。

圖4 催化劑投入量對(duì)廢水處理的影響Fig.4 Effect of dosage on the coking wastewater

2.3 初始pH值對(duì)廢水處理的影響

圖5為電壓15V、反應(yīng)溫度為25℃、催化劑投加量為0.8g/L、反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，焦化廢水初始pH值對(duì)處理效果的影響圖。由圖可見(jiàn)，色度去除率隨pH增加而減小。COD去除率在pH值小于4時(shí)逐漸增加，隨著pH值增至6后，COD去除率逐漸降低。這可能是由于電芬頓反應(yīng)在酸性條件下有利于產(chǎn)生更多的·OH，在堿性條件下大量的OH-抑制·OH的生成，同時(shí)使鐵離子沉淀，失去催化能力。傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)一般pH值約為3，范圍較窄。在本實(shí)驗(yàn)中在pH值為3～7范圍內(nèi)，COD去除率基本維持在88%，達(dá)到比較好的處理效果。這可能是由于錳離子替代了鐵離子進(jìn)行了沉淀反應(yīng)，拓寬了芬頓反應(yīng)的pH值范圍[10]。綜合考慮，初始pH值為4時(shí)有利于廢水處理。

圖5 初始pH值對(duì)廢水處理的影響Fig.5 Effect of initial pH on the coking wastewater

2.4 NaCl對(duì)廢水處理的影響

圖6 NaCl對(duì)廢水處理的影響Fig.6 Effect of salt on the coking wastewater

圖6是初始pH值為4、催化劑投加量為0.8g/L、電壓為15V、反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，NaCl對(duì)廢水處理的影響。由圖可見(jiàn)，當(dāng)在焦化廢水中添加一定量的NaCl時(shí)，COD去除率20min內(nèi)增大到90%，COD去除效果明顯提高。其原因是由于體系中的氯離子生成了具有強(qiáng)氧化性能的次氯酸根離子和氯酸根離子[11]：

Cl-+2OH-→ClO-+H2O+2e-

6ClO-+3H2O→2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O2+6e-

3 結(jié)論

焦化廢水處理中以鐵錳改性高嶺土為催化劑，采用電化學(xué)催化氧化的方法COD、色度去除效果較好，在pH值為4、催化劑投入量為0.8g/L時(shí)，COD及色度去除率能達(dá)到90%以上。

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The Treatment of Coking Wastewater in Heterogeneous Electro-Fenton System Catalyzed by Fe and Mn Modified Kaolin

WANG Ying1，HOU Dang-she1，JIANG Xu1，2，MA Hong-zhu3

(1 Research of Institute of Energy Chemical Industry，Xianyang Vocational Technical College，Xianyang 712000，Shaanxi，China；2 School of Metallurgical Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，Shaanxi，China；3 School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，Shaanxi，China)

Aiming at the problem that the COD，chroma of the effluent from the secondary biological treatment process of coking wastewater cannot meet the standard，The Electro-Fenton oxidation coking wastewater catalyzed by Fe and Mn modified kaolin has been investigated. It was found that using the Electro-Fenton oxidation process can remove the COD and chroma from the coking wastewater effectively. The initial pH value is 4，dosage of catalyst 0.8g/L，the removing rates of COD and chroma can reach up to 88.6% and 93.8% after 30 minutes.

heterogeneous，Electro-Fenton，coking wastewater，kaolin

陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室訪問(wèn)學(xué)者項(xiàng)目(No：14JS055)，咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目(No：2015KYA01)

TQ 170.9