許麗娟，曹 雄，王曉洋,馮翼鯤，衡怡君

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CL-20丙酮溶液熱分解特性的研究

許麗娟，曹 雄，王曉洋,馮翼鯤，衡怡君

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原，030051）

為了解丙酮對CL-20溶液熱分解的影響，采用自行設計的臨界爆溫測試裝置分別測試了固體CL-20以及CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度。結(jié)果表明：在絕熱加熱條件下，當增大固體CL-20的質(zhì)量時，其臨界爆炸溫度幾乎沒有變化；丙酮溶劑對CL-20溶液的熱分解有一定的抑制作用；在升溫速率不變的情況下，增大CL-20丙酮溶液的濃度，其臨界爆炸溫度先升高后降低，在濃度為6％時，其臨界爆炸溫度最高；保持CL-20丙酮溶液的濃度不變，在提高升溫速率的情況下，其臨界爆炸溫度逐漸升高。實驗結(jié)果對研究CL-20在生產(chǎn)、應用過程中的安全性具有重要的意義。

炸藥；CL-20溶液；丙酮；熱分解；臨界爆炸溫度

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，俗稱CL-20)是近年來發(fā)現(xiàn)合成的新型籠型多環(huán)硝胺結(jié)構(gòu)的一個高能量密度化合物(HEDC)，它由美國的A.Nielsen[1]博士于1987年在實驗室首次合成制得，主要用作推進劑的組分。HNIW為白色多晶型物，在常溫常壓下有4種晶型：α-、β-、γ-及ε-晶型，它們在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化[2]。4種晶型中ε-CL-20的晶體密度和穩(wěn)定性最高，其理論密度可達2.04 g/cm3，綜合性能優(yōu)異，最具應用價值[3]。CL-20是當今最具威力的單質(zhì)炸藥之一，在推進劑配方炸藥和發(fā)射藥領域具有廣闊的應用前景[4-5]。

CL-20自合成以來便引起了許多科研人員的廣泛關注。其中劉進全等[6-7]研究發(fā)現(xiàn)ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變與溶劑的偶極距有關，在有偶極距的溶劑中加熱(>70℃)4h后，ε-CL-20即發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，而在沒有偶極距的溶劑中則不會發(fā)生變化。Jun-Hyung Kim等[8]利用DSC研究了ε-HNIW粒徑對其熱分解的影響，并采用Qzawa法計算了HNIW的熱分解動力學參數(shù)，結(jié)果表明粒徑對熱分解動力學參數(shù)的影響不顯著。侯向軍[9]也對HNS在DMF中的熱安全性進行了研究。

但是，目前關于CL-20在溶液中的研究文獻報道還比較少。因此本研究采用小容量加熱法和自行設計的臨界爆溫測試裝置對CL-20丙酮溶液在高溫下的熱分解情況進行測試，為CL-20在實際生產(chǎn)、儲存及運輸過程中存在的潛在危險性提供參考價值。

1 實驗

1.1 樣品

丙酮，分析純，純度為99.6 %，由天津市泰興試劑廠提供；CL-20(HNIW)，白色粉末，純度為99.4 %，熔點為280°C，分子式為C6H6N12O12。

1.2 實驗儀器與原理

實驗儀器和條件：采用臨界爆炸溫度測試裝置，包括加熱爐、爆炸罐、安全防護箱、溫控儀、溫度傳感器和計算機。其中兩支溫度傳感器為K型，測量范圍為0~800℃。

實驗原理：本實驗利用小容量加熱法對CL-20溶液熱分解特性進行了研究，實驗裝置原理圖如圖1所示。

圖1 臨界爆炸溫度測試裝置

將一定量被測溶液密封在爆炸罐內(nèi)，通過加熱爆炸罐使溶液發(fā)生爆炸或達到裝置設置的量程800℃，得到臨界爆炸溫度（本實驗將爆炸罐泄壓口鋁箔片被沖破瞬間所對應的爆炸罐內(nèi)部溫度定義為臨界爆炸溫度）。實驗可通過溫控系統(tǒng)控制和調(diào)節(jié)不同的升溫速率，使加熱爐按照設定的速率對爆炸罐進行加熱，兩個溫度傳感器將整個實驗過程中爆炸罐外溫度數(shù)據(jù)和罐內(nèi)反應區(qū)溫度傳輸?shù)接嬎銠C，最后繪制輸出溫度——時間（——）曲線。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 CL-20固體的熱分解分析

實驗在3°C/min的加熱速率下測得0.5g固體CL-20樣品的溫度隨時間變化曲線，如圖2所示。從圖2可看出，在加熱過程中CL-20的熱分解一直很平緩，沒有發(fā)生明顯的溫度波動。當爆炸罐壁的溫度為215.1°C，對應的罐內(nèi)溫度為203.1°C時，CL-20的溫度——時間曲線上出現(xiàn)了一個上升臺階，同時CL-20開始急劇發(fā)生熱分解，鋁箔片被沖破，并聽到很大的爆炸聲，實驗結(jié)束發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)有少量黑色殘留物。

圖2 CL-20固體的溫度——時間曲線

實驗在3°C/min的加熱速率下測得不同質(zhì)量的CL-20的臨界爆炸溫度，如表1所示。

表 1 不同質(zhì)量CL-20的臨界爆炸溫度

Tab.1 Critical explosion temperature of CL-20 with different mass

注：為CL-20的質(zhì)量；T為臨界爆炸溫度。

從表1實驗數(shù)據(jù)可以看出，當固體CL-20的質(zhì)量小于0.1g時，絕熱加熱條件下不會發(fā)生爆炸，大于等于0.1g時才會發(fā)生爆炸，同時當固體CL-20的質(zhì)量不斷增加時，其臨界爆炸溫度幾乎沒有發(fā)生變化。

2.2 CL-20丙酮溶液的熱分解分析

在3°C/min的加熱速率下測得4%CL-20丙酮溶液的溫度隨時間變化曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，CL-20丙酮溶液從15°C開始升溫，當爆炸罐壁的溫度為223.1°C，對應爆炸罐內(nèi)的溫度為210.9°C時，罐內(nèi)溫度——時間曲線上有一個明顯的溫度急速上升階段。這是因為此時CL-20溶液發(fā)生劇烈的物理化學反應，使加熱裝置溫度升高，罐內(nèi)反應釋放出很多的能量，它不能及時地散發(fā)到周圍的環(huán)境中，使系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性降低，因此CL-20丙酮溶液發(fā)生爆炸并伴隨著明顯的爆炸聲。實驗結(jié)束發(fā)現(xiàn)鋁箔片被沖破，說明反應過程中釋放出了一些氣體，罐內(nèi)有黑色物質(zhì)殘留。

圖3 CL-20丙酮溶液的溫度——時間曲線

2.2.1 不同濃度對CL-20溶液熱分解的影響

在升溫速率為3℃/min的情況下，測得不同濃度的CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度，如表2所示。

表 2 不同濃度CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度

Tab.2 Critical explosion temperature of CL-20 acetone solution with different concentrations

注：為CL-20的質(zhì)量濃度百分比，%；T為臨界爆炸溫度，℃。

將表1和表2進行對比，以純CL-20熱分解初始溫度為基準，可以看出CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度高于固體CL-20，說明丙酮對CL-20有一定的抑制分解作用，使CL-20丙酮溶液的熱穩(wěn)定性變好。同時從表2中可以看出，隨著溶液中CL-20質(zhì)量濃度的增大，CL-20溶液的臨界爆炸溫度先升高后降低，溶液體系的熱穩(wěn)定性降低，當溶液濃度為6%時，臨界爆炸溫度達到最大值，此時CL-20溶液的熱安全性最好。對表2中實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到如圖4所示的擬合曲線。

圖4 臨界爆炸溫度隨CL-20濃度變化規(guī)律

擬合結(jié)果為：T=-0.093 752+0.934 64+210.225 71，4≤≤14 相關系數(shù)為0.934 79。

2.2.2 不同升溫速率對CL-20丙酮溶液熱分解的影響

在保持濃度不變的情況下，改變升溫速率，觀察升溫速率對CL-20丙酮溶液臨界爆炸溫度的影響，表3為當濃度為6％時，不同升溫速率下CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度。

表 3 不同升溫速率下CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度

Tab.3 Critical explosion temperature of CL-20 acetone solution at different heating rates

注:為升溫速率，℃·min-1；T為臨界爆炸溫度，℃。為CL-20的質(zhì)量濃度百分比，%。

從表3可以看出，當溶液濃度保持不變時，隨著升溫速率的增大，臨界爆炸溫度逐漸升高，不易發(fā)生爆炸。這表明當升溫速率升高時，CL-20丙酮溶液的熱安全性也相應提高。將表3中實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線如圖5所示。求得擬合結(jié)果為T=209.12+ 1.38，2≤≤5，相關系數(shù)為0.983 18。

圖5 臨界爆炸溫度隨升溫速率的變化規(guī)律

2.3 丙酮對CL-20溶液熱分解的影響分析

舒遠杰[10]研究了常見硝銨炸藥在溶劑中的熱分解規(guī)律，將溶劑對炸藥的影響分為加速分解和抑制分解兩種。其中加速炸藥分解機理是炸藥在溶劑失去1個H后反應能力增強，容易被氧化，溶劑中C-H（O-H）鍵能相對較小，H具有高活性和非選擇性，容易奪取炸藥上的H原子和O原子；而抑制機理主要是發(fā)生了籠型效應，使發(fā)生N-NO2鍵斷裂的逆反應增強，抑制炸藥的熱分解。

該實驗選用丙酮作為溶劑是因為高溫狀態(tài)下的CL-20易溶于含羰基(C=O)的丙酮，在溶液中加入丙酮，認為炸藥在其中發(fā)生了籠型效應，使炸藥與丙酮溶劑之間發(fā)生自由價的轉(zhuǎn)移，使發(fā)生N-NO2鍵斷裂的逆反應增強，抑制CL-20的熱分解。

3 結(jié)論

在本實驗條件下，可以得出以下幾點結(jié)論：

（1）當固體CL-20的質(zhì)量小于0.1g時，絕熱加熱條件下不會發(fā)生爆炸，大于等于0.1g時才會發(fā)生爆炸，同時增大CL-20的質(zhì)量，其臨界爆炸溫度幾乎沒有變化。

根據(jù)吸附-解吸等溫線Freundlich方程擬合的吸附常數(shù)值計算9個地區(qū)供試土樣對Cd的解吸滯后系數(shù)(HI)。由表3可知，1號、4號和8號土樣的HI>1，說明存在負遲滯現(xiàn)象，而2號、3號、5號、6號、7號和9號土樣的HI<1，說明存在正遲滯現(xiàn)象，可能是不同土壤間理化性質(zhì)差異引起，土壤中的解吸遲滯效應可能導致Cd在土壤中短暫積累，從而對土壤造成污染，繼而通過食物鏈富集到人體內(nèi)，危害身體健康。

（2）CL-20溶液的臨界爆炸溫度高于純固體CL-20的臨界爆炸溫度，說明丙酮對CL-20溶液的熱分解反應有一定的抑制作用，因此CL-20丙酮溶液的熱安全性要高于純CL-20的。

（3）溶液濃度對CL-20的熱分解有一定的影響，隨著CL-20溶液濃度的增加，臨界爆炸溫度有先增大后減小的趨勢，當溶液濃度為6%時，臨界爆炸溫度達到最大值，此時CL-20丙酮溶液的熱安全性最好。

（4）當溶液濃度保持不變時，隨著升溫速率由2℃/min升高到5℃/min，CL-20丙酮溶液的臨界爆炸溫度逐漸升高，因此，在一定的范圍內(nèi)CL-20溶液具有好的熱穩(wěn)定性。

[1] Nielsen,A.T.,Chafun,A.P.,Christian,S.L.et al. Synthesis of pol- yazapolycyclic caged polynitramines[J].Tetrahedron, 1998, 54 (39):11 793-11 812.

[2] Jun-Hyung K, Yoo-Jin Y. Effect of particle size on the thermal decomposition of-hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]Journal of Chemical Engineering of Japan, 1999(2):237-241.

[3] 歐育湘,賈會平,陳博仁,等.六硝基六氮雜異伍茲烷四種晶型的晶體結(jié)構(gòu)[J].火炸藥學報,1998(4):41-43.

[5] 歐育湘,賈會平.六硝基六氮雜異伍茲烷的研究進展(3)[J].含能材料,1999,7(2):49-52.

[6] 舒遠杰,霍冀川.炸藥學概論[M].北京:化學工業(yè)出版社,2011.

[7] 劉進全,歐育湘,金韶華,等.溶劑及溫度對ε-HNIW晶型及熱安定性的影響[J].火炸藥學報,2005,28(2):56-59.

[8] 劉進全,歐育湘,孟征,等.ε-HNIW在不同溶劑中的晶型穩(wěn)定性[J].含能材料, 2006,14(2):108-110.

[9] Jun-Hyung Kim,Yoo-Jin Yim. Effect of particle size on the thermal decomposition of ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan,1999(2):237-241.

[10] 侯向軍,曹雄,谷明朝,等.基于DMF環(huán)境的HNS熱分解實驗研究[J].爆破,2014,31(4):107-110.

[11] 舒遠杰.高能硝銨炸藥的熱分解[M].北京:國防工業(yè)出版社,2010.

Study on Thermal Decomposition Characteristics of CL-20 Acetone Solution

XU Li-juan ,CAO Xiong, WANG Xiao-yang，F(xiàn)ENG Yi-kun，HENG Yi-jun

(College of Chemical and Environment，North University of China, Taiyuan，030051)

In order to understand the effect of acetone on thermal decomposition of CL-20, critical explosion temperatures of solid CL-20 and CL-20 acetone solution were tested by using a self-designed critical explosion temperature test equipment. The experiment results show that when the qualities of CL-20 increase, the critical explosion temperature has little change, the acetone has a certain restraint to the thermal decomposition of CL-20. When the concentrations of CL-20 solution increase and the heating rate is unchanged, the critical explosion temperatures of CL-20 solution increase firstly and then drop, the critical explosion temperature is the highest when the concentration of CL-20 is 6％. When the concentration of CL-20 solution is constant and the heating rates increase, the critical explosion temperature of CL-20 solution increases gradually. The results have significance on studying the CL-20 safety in production and application process.

Explosives；CL-20 solution; Acetone；Thermal decomposition；Critical explosion temperature

1003-1480（2017）01-0038-04

TQ564

A

2016-09-20

許麗娟（1989 -），女，在讀碩士研究生，主要從事?；放c含能材料安全技術研究。

基金課題：山西省自然科學基金資助（2010011016）