李 媛，黃鳳臣，王友兵，胡琳琳，張蒙蒙

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細(xì)顆粒LLM-105的制備及粒度控制技術(shù)研究

李 媛，黃鳳臣，王友兵，胡琳琳，張蒙蒙

（西安近代化學(xué)研究所, 陜西西安，710065）

采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備了粒度50＜5μm的LLM-105顆粒，并對(duì)影響粒度的加料方式、非溶劑溫度、溶劑量、攪拌速度、表面活性劑以及干燥方式等工藝條件進(jìn)行研究，得到制備細(xì)顆粒LLM-105（50＜5μm）的工藝參數(shù)為：反式滴加法，非溶劑H2O溫度小于35℃，LLM-105∶DMSO≤1g∶15mL。

炸藥；LLM-105；溶劑-非溶劑法；粒度

LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)是美國勞倫斯·利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)1995年首次報(bào)道的新型單質(zhì)耐熱炸藥，是目前合成的綜合性能最好的一種含能材料[1]。目前，細(xì)顆粒LLM-105（5μm＜50＜10μm）在石油射孔中主要作為傳爆藥使用，存在感度偏低、性能較差、難以起爆等問題。大量研究表明炸藥細(xì)化后不僅具有爆轟能量釋放更完全，爆轟波傳播更快更穩(wěn)定等特點(diǎn)，而且具有傳爆藥感度改善，性能變好等特性[2]。炸藥細(xì)化方法有很多，其中重結(jié)晶方法由于細(xì)化產(chǎn)品純度高，粒度分布范圍窄且操作簡單，容易放大生產(chǎn)而被廣泛使用[3]。重結(jié)晶方法包括噴射結(jié)晶法和化學(xué)結(jié)晶法兩種。噴射結(jié)晶法制備的LLM-105[4]產(chǎn)品雖然細(xì)化效果好，但是在制備過程中產(chǎn)生的廢水較多且對(duì)設(shè)備要求較高，所以采用化學(xué)結(jié)晶法制備更環(huán)保，且實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單易于操作。王友兵[5]等通過溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備了平均粒度50為2.750 μm和6.206μm兩種規(guī)格的LLM-105產(chǎn)品，但是對(duì)其工藝條件未見公開報(bào)道。本文采用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備了粒度50＜5μm的LLM-105顆粒，并對(duì)影響粒度的工藝條件進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

LLM-105，自制；DMSO，分析純；OP-10，分析純；純凈水，飲用純凈水。MASTERSIZER 2000粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司（Malvern Instruments Ltd.）；掃描電子顯微鏡，JSM 5800，日本電子公司（JEOL Ltd.）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取10.0 gLLM-105粗品（粒度為50～80 μm）加入DMSO中攪拌升溫至70～80 ℃，待固體完全溶解后得到橙紅色透明溶液；采用反式加料法將LLM-105的DMSO溶液滴入0～5℃的非溶劑H2O中，滴完后抽濾洗滌干燥得到9.48g、平均粒度50＜5μm的LLM-105樣品，如圖1所示。

圖1 LLM-105的粒度分析圖

2 結(jié)果討論

2.1 加料方式的影響

以DMSO為溶劑，H2O為非溶劑，分別選取正加法和反加法的加料方式，得到重結(jié)晶產(chǎn)品的粒度測(cè)試結(jié)果見表1。

表 1 不同的加料方式對(duì)重結(jié)晶LLM-105粒度的影響

Tab.1 Effect of different feeding method on particle size of LLM-105

表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反加法較正加法得到的產(chǎn)品粒度小。加料方式對(duì)LLM-105產(chǎn)品粒度的影響實(shí)質(zhì)就是過飽和度對(duì)結(jié)晶過程的影響。過飽和度是新相生成和粒子生長的推動(dòng)力，加料方式為反加法時(shí)溶液可以快速達(dá)到較大的過飽和度，有利于小粒度晶體的生成；而正加法加料時(shí)晶體在較小的過飽和度下生長，生長時(shí)間較長，粒度較大。因此，制備小粒度LLM-105晶體時(shí)應(yīng)采用反加法加料。

2.2 溶劑的影響

2.2.1溶劑種類影響

以H2O為非溶劑，考查不同的溶劑（DMSO、DMF、H2SO4）對(duì)LLM-105重結(jié)晶產(chǎn)品的粒度和形貌的影響，掃描電鏡結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶劑對(duì)LLM-105晶體形貌的影響

由圖2可見，LLM-105在DMSO中重結(jié)晶得到平均粒度約為5μm的棒狀晶體，在DMF中得到平均粒度約為20μm的不規(guī)則短棒狀晶體，在H2SO4中得到平均粒度約為15μm的類立方體狀晶體。重結(jié)晶產(chǎn)品粒度的大小主要決定于溶質(zhì)在溶劑中溶解度的大小[6]。LLM-105在DMSO中的溶解度較大，在非溶劑H2O中能快速分散形成具有較大過飽和度的溶液體系，可以快速生成大量小粒度的晶粒；而在DMF和H2SO4中的溶解度較小，在H2O中達(dá)到過飽和的時(shí)間較長，晶體生長較慢，粒徑較大。

2.2.2 溶劑量影響

在DMSO溶液溫度為75 ℃，H2O溫度為0 ℃，攪拌速度為1 000r/min，常溫空氣干燥的條件下，對(duì)比每克LLM-105使用的溶劑用量對(duì)產(chǎn)品粒度的影響。粒度測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶劑用量對(duì)LLM-105粒度的影響

圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著DMSO溶劑量的增大，LLM-105晶體粒徑呈減小趨勢(shì)。汪小艷[7]等研究了溶液過飽和度對(duì)重結(jié)晶粒徑的影響，指出了晶體粒度隨著溶液過飽和度的增加而減小。而在本實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)論卻完全相反，分析原因可能為：當(dāng)DMSO用量較少時(shí)，溶液已接近飽和狀態(tài)，單位體積的溶液中所含的溶質(zhì)分子較多，滴入H2O中后快速析出大量細(xì)小晶粒，但是在攪拌速度一定的條件下不能及時(shí)有效地分散細(xì)小晶粒，增加了顆粒間的碰撞團(tuán)聚機(jī)會(huì)，造成晶體粒度長大；另外，實(shí)驗(yàn)中所使用的加液裝置為普通無保溫滴液漏斗，在加液前部分溶質(zhì)隨著溶液溫度降低已經(jīng)析出，使其在滴入非溶劑后起到晶種作用，晶體繼續(xù)生長。

2.3 非溶劑溫度的影響

在DMSO溶液溫度為75 ℃，LLM-105與DMSO質(zhì)量體積比為1g∶18mL，攪拌速度為1 000 r/min，常溫空氣干燥的條件下，對(duì)比非溶劑溫度對(duì)LLM-105粒度的影響，粒度測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 非溶劑溫度對(duì)LLM-105粒度的影響

圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：LLM-105晶體粒度隨著非溶劑溫度的升高而增大。溫度對(duì)晶體粒度的影響主要是通過調(diào)整過飽和度的大小來影響晶體的生長速率，而過飽和度則隨著體系溫度的升高呈減小趨勢(shì)[8]。從圖4可以看出，溫度越高，晶體粒度越大，特別是當(dāng)溫度大于33℃時(shí)這種影響更為顯著，表明此時(shí)晶體已經(jīng)從成核階段轉(zhuǎn)化為生長階段。

重結(jié)晶過程包括晶核的生成和晶體的生長兩個(gè)階段，溫度是影響這兩個(gè)階段相互變化的關(guān)鍵因素。因?yàn)闇囟炔顪p小，固液之間的界面張力降低，擴(kuò)散系數(shù)增大，所以晶核的生成速率降低，而晶體的生長速率增大；同時(shí)，升高體系溫度可以增加小晶粒在H2O中的溶解度，促進(jìn)其在晶粒表面的沉淀析出，加速晶體長大。當(dāng)溫度差增大時(shí)，結(jié)晶過程的溫度梯度增加，溶液的溶解度變化加快，此時(shí)存在的溶劑-非溶劑沉淀結(jié)晶效應(yīng)和冷卻結(jié)晶效應(yīng)共同作用，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生很高的過飽和度促使晶核大量生成，抑制晶體的生長[9]。

2.4 攪拌速度的影響

在DMSO溶液溫度為75 ℃，H2O溫度為0 ℃，LLM-105與DMSO質(zhì)量體積比為1g∶18mL，常溫空氣干燥的條件下，對(duì)比攪拌速度對(duì)LLM-105粒度的影響，粒度測(cè)試結(jié)果如圖5所示。圖5實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：LLM-105晶體粒度隨著攪拌速度的增大而減小。對(duì)溶液進(jìn)行攪拌，不但有助于溶質(zhì)向晶核的擴(kuò)散，加速晶粒的生長，而且還可以提供新相形成所需的能量，從而提高晶核的生成速率[10]。高速攪拌既能夠使被分散成無數(shù)細(xì)小液滴的炸藥溶液快速混合于非溶劑中，由于溶解度的急劇變化而立即析出細(xì)小晶粒，又能夠增加反應(yīng)溶液間的混合強(qiáng)度和流體剪切力，破壞晶體的生長環(huán)境，抑制晶體的生長，這些作用共同促使晶體粒徑隨著攪拌速度的增大而減小。

圖5 攪拌速度對(duì)LLM-105粒度的影響

王保國[11]等指出：隨著攪拌速度的提高，開始時(shí)晶粒急劇長大，達(dá)到一定的極限時(shí)，進(jìn)一步提高攪拌速度對(duì)粒徑生長已經(jīng)沒有較大影響了，表明控制階段已由擴(kuò)散階段轉(zhuǎn)換為反應(yīng)階段。所以將攪拌速度提高10倍時(shí)，LLM-105產(chǎn)物的平均粒徑及其分布未見有較大變化。

2.5 表面活性劑的影響

在DMSO溶液溫度為75 ℃，H2O溫度為0 ℃，LLM-105與DMSO質(zhì)量體積比為1g:18mL，攪拌速度為1 000 r/min的條件下，對(duì)比表面活性劑對(duì)LLM- 105粒度的影響。分別選取無表面活性劑與加入0.2 g OP-10表面活性劑的條件下制備的LLM-105樣品進(jìn)行掃描電鏡和粒度測(cè)試，其中掃描電鏡所用樣品為常溫空氣干燥下制備，而粒度測(cè)試樣品未經(jīng)抽濾洗滌干燥，為原生粒子，測(cè)試結(jié)果見表2、圖6。

表 2 表面活性劑對(duì)LLM-105粒度影響

Tab.2 Effect of surfactant on particle size of LLM-105

（a）無表面活性劑?????(b) 加入OP-10

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：表面活性劑OP-10的加入不僅可以抑制晶體的生長，減小粒子粒徑，而且還可以減少LLM-105顆粒間的團(tuán)聚。因?yàn)楸砻婊钚詣㎡P-10的加入一方面可以使溶液的亞穩(wěn)區(qū)變窄，過飽和度增加，晶核的生成速率增大，另一方面還可以吸附在LLM-105晶體表面，形成包覆膜破壞固體粒子間的內(nèi)聚力，抑制晶體長大[11-12]，同時(shí)還可以消除LLM-105干燥后形成的靜電能，降低干燥微粒的表面能，在炸藥顆粒間形成空間位阻，改善晶體團(tuán)聚[13]。

2.6 干燥方式影響

在DMSO溶液溫度為75 ℃，H2O溫度為0 ℃，LLM-105與DMSO質(zhì)量體積比為1g:18mL，攪拌速度為1 000r/min的條件下，對(duì)比干燥方式對(duì)LLM-105晶體粒度的影響，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表 3 干燥方式對(duì)LLM-105粒度的影響

Tab.3 Effect of different drying methods on particle size of LLM-105

從表3中可見，真空常溫干燥所得LLM-105粒子粒徑較小，分布范圍較窄，常溫空氣干燥次之，65 ℃水浴烘箱干燥所得粒子粒徑最大。潮濕的超細(xì)炸藥在干燥過程中易發(fā)生團(tuán)聚長大、結(jié)塊的現(xiàn)象，要防止顆粒間團(tuán)聚長大，關(guān)鍵在于消除干燥顆粒的表面能和靜電引力，增大顆粒間的距離，以此來降低顆粒間的位能[3]。常溫下，顆粒間的表面能相對(duì)較小，不易發(fā)生團(tuán)聚；而65℃水浴烘箱干燥時(shí)水分快速揮發(fā)遷離LLM-105粒子表面，導(dǎo)致粒子表面能升高，產(chǎn)生靜電荷，粒子之間相互吸附發(fā)生團(tuán)聚形成致密層；只有真空干燥時(shí)顆粒間的水分先形成氣體，在外界負(fù)壓的作用下從LLM-105顆粒間滲出，在顆粒間形成許多空隙，LLM-105粒子松散，從而不易發(fā)生團(tuán)聚生長情況。

3 結(jié)論

（1）采用溶劑-非溶劑反加法制備了平均粒度50＜5μm的細(xì)粒度LLM-105顆粒，并對(duì)影響粒度的工藝條件進(jìn)行研究。在相同的工藝條件下，不同的溶劑對(duì)LLM-105的晶形和粒度有較大的影響，在DMSO中制備的晶體粒度較小。（2）制備細(xì)顆粒LLM-105（50＜5μm）的工藝條件為：反式滴加法，LLM-105∶DMSO≤1g∶15mL，非溶劑H2O溫度小于35℃。而制備粒度更小的LLM-105粒子時(shí)需要進(jìn)一步控制攪拌速度和干燥方式。

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Preparation and Research on Particle Size Control of LLM-105

LI Yuan, HUANG Feng-chen, WANG You-bing, HU Lin-lin, ZHANG Meng-meng

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an，710065)

By solvent-nonsolvent recrystallization method, the LLM-105 with particle size less than 5 microns was prepared, and some technical conditions which have an effect on particle size of LLM-105 were studied, such as feeding method, temperature of nonsolvent, the amount of solvent, mixing speed, surfactant and drying methods. Experiment results show that the fine LLM-105 can be prepared by controlling of inverse precipitation, the temperature of water less than 35℃andLLM-105∶DMSO≤1g∶15mL.

Explosive；LLM-105；Solvent-nonsolvent method；Particle size

1003-1480（2017）01-0034-04

TQ564

A

2016-11-23

李媛（1985 -），女，助理工程師，主要從事含能材料的合成工藝研究。