安崇偉，王 浩，劉 斌，徐傳豪，宋長坤，衛(wèi)彥菊，溫曉沐

?

GAP/CL-20基PBX炸藥固化溫度的分子動力學模擬與實驗研究

安崇偉1，王 浩2，劉 斌1，徐傳豪1，宋長坤1，衛(wèi)彥菊1，溫曉沐1

（1.中北大學化工與環(huán)境學院，山西太原，030051；2.中國運載火箭技術研究院，北京，100076）

為了深入了解GAP/CL-20基混合炸藥的固化機理和固化工藝，采用分子動力學的方法對混合炸藥藥漿在不同溫度下的固化交聯(lián)情況進行了數(shù)值模擬，用非等溫差熱掃描法對混合炸藥的特征固化溫度進行了測試和分析，并對模擬結果進行了驗證。結果表明：在不同的模擬時間和模擬溫度下，混合炸藥藥漿的交聯(lián)點數(shù)有較大差別，在345K、500ps時交聯(lián)點可以達到13個；差熱掃描結果表明，隨著升溫速率的升高，固化放熱峰特征溫度均不斷升高，采用外推法得出的最優(yōu)固化溫度為346K。分子動力學模擬結果與實驗結果基本一致，可以為熱固性混合炸藥的固化工藝提供參考。

GAP/CL-20基混合炸藥；固化溫度；分子動力學模擬；非等溫差熱掃描

熱固性高分子粘結炸藥一般由粘結劑、固化劑、高能單質炸藥和其他助劑組成[1]，粘結劑中的羥基（-OH）和固化劑中的異氰酸根（-NCO)發(fā)生交聯(lián)反應形成三維立體網(wǎng)格結構，將炸藥顆粒埋覆在粘結體系中，形成一種固態(tài)混合炸藥[2-4]。這類炸藥具有能量密度高、機械感度低、安定性好、力學性能和成型性能良好的優(yōu)點，在固化前這種藥漿具有一定的流變性能，適合澆注[5]、擠注[6]、注射[7]等多種工藝裝藥。熱固性粘結劑聚疊氮縮水甘油醚（GAP）比普通粘結劑具有更優(yōu)異的能量性能[8]。近期，本課題組研發(fā)了一種GAP/CL-20基的小尺寸爆炸網(wǎng)絡用傳爆藥配方，可在0.6mm×0.6mm溝槽中可靠傳爆[9]。在熱固性藥漿的固化過程中，固化溫度是一個重要的工藝參數(shù)，傳統(tǒng)的方法主要是采用差熱掃描法(DSC)、FTIR法確定粘結體系的最優(yōu)固化溫度[10-11]，通過數(shù)值模擬方法的研究還很少見到報道。本文依據(jù)粘結體系的固化機理，采用分子動力學軟件Materials Studio對GAP與固化劑之間的固化過程進行了模擬，得到了最優(yōu)固化溫度，采用非等溫差熱掃描法對固化藥漿的特征固化溫度進行了測試和分析，并對模擬結果進行了驗證。

1 模擬和實驗方法

1.1 分子模型搭建

在 Materials studio 軟件中，根據(jù)ε型CL-20的基本參數(shù)，通過晶胞構建模塊搭建了ε-CL-20 晶胞模型。采用Material Studio軟件包的Amorphous Cell Construction模塊建立起包含TDI和GAP的混合物晶胞。采用Material Studio軟件包的Build Layer模塊建立起GAP/CL-20 基混合炸藥分子模型。

利用Smart Minimization方法對所構建的分子模型進行結構優(yōu)化，范德華(vdw)和靜電作用(Coulomb)分別用Atom-based和Ewald方法，非鍵截取半徑1.85nm，樣條寬度(spline width)取0.1nm，緩沖寬度(buffer width)取0.05nm，然后進行500ps的NPT系綜的MD模擬優(yōu)化以消除模型內(nèi)應力，同時使得模型符合真實環(huán)境，時間步長1fs，溫度298K，壓強選擇1atm，這里范德華和靜電作用分別用Atom-based和Ewald方法，非鍵截取半徑0.95nm，力場選擇COMPASS力場。

1.2 固化過程的分子動力學模擬

GAP與TDI的固化過程是GAP中的羥基（-OH）和TDI中的異氰酸跟（-ONC）發(fā)生交聯(lián)，形成化學鍵的過程。基于固化機理，采用的算法和步驟如下：

（1）首先進行能量初始優(yōu)化并建立常溫下NPT分子動力學松弛模型，使得模擬體系與真實實驗情況相符合，然后分析平衡后的物理混合模型，計算反應性碳原子和羥基氧原子之間的距離，如果反應性碳-羥基原子對在某個確定的反應截斷距離內(nèi)（合理的范圍在 4~10 ?，1 ?＝10-10m），而且當前交聯(lián)度沒有達到預定要求，那么可以認為這對碳-氮原子對之間形成了化學鍵，這對應著固化反應機理。

（2）對得到的新的系統(tǒng)再一次進行短期的NPT分子動力學模擬，減少由于成鍵引起的任何力學上不利的相互作用。然后檢查在成鍵時是否存在可能的環(huán)結構穿插。如果有鍵穿過任何環(huán)結構，則新生成的鍵將被刪除。

（3）重復上面的兩個步驟（步驟1和步驟2）多次，直到基團轉變率落在實驗完成的范圍內(nèi)，或者是無法在截斷半徑內(nèi)找到可以反應的原子對，則交聯(lián)過程完成。在實際的建模過程，將上面的這些步驟編成一個perl腳本程序，在分子模擬軟件Material Studio軟件里運行，算法的流程圖如圖1所示。

圖1 固化過程分子動力學模擬流程圖

對于上述過程的計算，使用了COMPASS力場，能量優(yōu)化使用Smart算法，分子動力學模擬溫度分別采用300K、330K、345K、360K、420K，對比不同溫度對固化反應的影響，時間步長1fs，控溫方法和控壓方法分別為Andersen法和Berenden法，范德華力和靜電作用計算方法分別為Atom-Based和Ewald，非鍵截斷半徑為9.5 ?。

1.3 固化反應的非等溫動力學分析實驗

采用德國耐馳DSC 200 F3型差熱掃描量熱儀對固化過程進行了測試，測試條件如下：樣品質量，10mg；升溫速率，2.5℃/min, 5℃/min, 10℃/min 和 15 ℃/min；溫度范圍，20 ~200 ℃；高純氬氣，50mL?min-1。

2 結果與討論

2.1 體系平衡的判別

要得到混合藥漿體系的性質, 必須保證足夠長的模擬時間，使模擬體系處于平衡狀態(tài)。判別分子動力學模擬達到平衡的標準有2個：（1）溫度平衡，要求變化的標準偏差小于10K；（2）能量平衡，要求能量恒定或沿恒定值上下波動。圖2和圖3分別為混合藥漿體系在330K、100ps的NPT 分子動力學模擬過程中溫度和能量隨模擬時間的變化。從圖2~3中可知，溫度隨時間變化的上下波動僅為±5K左右，體系勢能、非鍵能、動能、總能量均只是小幅波動，能量保持恒定波動，說明MD模擬系統(tǒng)已達到平衡。

圖2 混合藥漿體系在330K、100ps的NPT 分子動力學模擬過程中溫度隨模擬時間的變化

圖3 混合藥漿體系在330K、100ps的NPT 分子動力學模擬過程中能量隨模擬時間的變化

2.2 不同溫度下混合藥漿的交聯(lián)程度

根據(jù)1.2中所述的模擬方法，對不同溫度下混合炸藥的交聯(lián)情況進行模擬，其結果如表1所示。

根據(jù)所建模型中包含的分子個數(shù)可以計算出理論上可形成的交聯(lián)鍵有16個，從表1中可以看出，在溫度選擇為300K時形成了7個交聯(lián)點，而隨著溫度升高到345K，交聯(lián)點達到了13個，但是溫度繼續(xù)升高到360K和420K時交聯(lián)點并沒有增多，這是因為交聯(lián)反應能否發(fā)生取決于混合物模型中反應原子之間距離的遠近，而原子的運動速度取決于溫度，當溫度較低時，混合物中的分子鏈運動速度慢，原子的運動受到制約，而隨著溫度上升至345K，原子的動能增加，使得兩種反應原子在運動過程中靠近的幾率增大，因此溫度的升高有利于交聯(lián)反應的發(fā)生。原子運動受到的另一個因素為體積排斥效應，隨著交聯(lián)反應的進行，小分子鏈逐漸連接形成一個較大的分子，由于鏈段之間的相互排斥，減小了反應原子靠近的幾率，因此隨著溫度進一步升高到360K和420K，交聯(lián)點并沒有變得更多。從模擬結果可以看出，該藥漿的最佳固化溫度約為345K（72℃）。

表 1 不同溫度下混合藥漿固化過程中的交聯(lián)點個數(shù)

Tab.1 Cross-linking points of composite slurry in the curing process under different temperature

2.3 混合藥漿非等溫差熱掃描測試結果

采用差熱掃描量熱儀測得不同升溫速率下微注射藥漿的DSC固化放熱曲線，結果如圖4所示。

圖4 混合藥漿在不同升溫速率下的固化放熱曲線

由圖4可知，隨著升溫速率的升高，固化放熱峰峰溫不斷升高，峰形變化不大。為了確定體系的最優(yōu)固化溫度，將不同升溫速率下固化反應的起始溫度（T）、峰頂溫度（T）、終點溫度（T）列入表2。

表 2 GAP-TDI體系在不同升溫速率下DSC曲線的特征溫度

Tab.2 Characteristic temperatures of DSC curves in the GAP-TDI system under different heating rates

2.4 混合藥漿的固化溫度

根據(jù)表2中的實驗數(shù)據(jù)，采用外推法[12]可以求出升溫速率為0時固化溫度的近似值。DSC 曲線中某時間下的實驗溫度和升溫速率的關系式如下：

式（1）中：為某時刻的實驗溫度，K；0為實驗起始溫度，K；為升溫速率，K/min；為時間，min。

將GAP與TDI固化反應放熱峰的起始溫度（T）、峰頂溫度（T）和終點溫度（T），對不同升溫速率（）作圖，得到——關系圖，見圖5，再將各條直線的分別外推至零，便可得到GAP與TDI體系的等溫固化溫度。

圖5 混合藥漿的特征固化溫度與升溫速率的擬合直線

由圖5可以看出固化特征溫度和升溫速率線性相關。擬合直線與縱坐標軸的交點即為體系的等溫固化溫度。由此可以推出：固化反應起始溫度、峰值溫度、終止溫度分別為327K、346K、374K。由此可知，混合藥漿固化最優(yōu)溫度為346K，和MS軟件的模擬結果（345K）基本吻合。

3 結論

本文根據(jù)GAP與固化劑的固化反應機理，借助MS軟件建立了分子動力學模型，對不同溫度下GAP/CL-20基混合炸藥的固化交聯(lián)情況進行了數(shù)值模擬。該模型可以得出不同溫度不同時間下的模擬體系中交聯(lián)點的個數(shù)，可以據(jù)此推斷出最佳固化溫度為345K。用非等溫差熱掃描法測得混合炸藥的不同升溫速率下的固化溫度，并采用外推法得到升溫速率趨于0時，混合炸藥的固化反應溫度為346K。分子動力學模擬數(shù)據(jù)和實驗結果基本一致，說明分子動力學模型能夠準確地模擬出該體系的固化溫度，可以為熱固性混合炸藥的固化工藝提供參考和理論指導。

[1] 羅觀,殷明,鄭保輝,等.高格尼鈍感澆注PBX設計及性能[J]. 含能材料, 2014, 22(4):487-492.

[2] Kincal D, ?zkar S. Kinetic Study of the reaction between hydroxyl-terminated polybutadiene and isophorone diisocya- nate in bulk by quantitative FTIR spectroscopy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 66(10): 1 979-1 983.

[3] 邱磊, 盛紅亮, 詹國柱. HTPB–異氰酸酯體系的固化反應機理研究進展[J]. 化學推進劑與高分子材料, 2012, 10(4):1-7,14.

[4] 彭泓錚,楊豐友,黃開書,等. HTPB 基PBX 炸藥固化工藝研究[C]// 2014 年含能材料與鈍感彈藥技術學術研討會論文集, 2014.

[5] 張百磊, 常雙君, 袁俊明, 等.一種澆注PBX固化過程的實驗與數(shù)值模擬[J]. 含能材料, 2015, 23(3):232-237.

[6] 黃輝, 蔣小華, 黃毅民. 擠注炸藥的爆轟性能[J]. 爆炸與沖擊, 2005, 25(1):70-73.

[7] 李海興. CL-20基低臨界傳爆藥的配方設計及裝藥工藝初探[D]. 太原:中北大學,2014.

[8] 何利明,肖忠良,張續(xù)柱,等.國外火藥含能粘結劑研究動態(tài)[J]. 含能材料, 2003, 11(2):99-102.

[9] Wei Yan-ju, Wang Jing-yu, An Chong-wei, et al. GAP/CL-20-based compound explosive: a new booster formulation used in a small-sized initiation network[J]. Journal of Energetic Materials, 2017,35(1):53-62.

[10] 陳春燕,王曉峰,高立龍,等. 不同分子量HTPB 與TDI 的固化反應動力學[J]. 含能材料, 2013, 21(6):771-776.

[11] 馬敏生,王庚超,張志平,等.紅外研究丁羥二異氰酸酯的固化反應動力學[J]. 高分子材料科學與工程, 1993(2):86-90.

[12] 劉宏,單國榮,潘鵬舉.聚酯樹脂粉末涂料的固化行為[J]. 化工學報, 2012, 63(4):1 315-1 320.

Molecular Dynamics Simulation and Experiment for Curing Temperature of GAP/CL-20 Based PBX Explosive

AN Chong-wei1, WANG Hao2, LIU Bin1, XU Chuan-hao1, SONG Chang-kun1, WEI Yan-ju1, WEN Xiao-mu1

(1. Chemical Industry and Ecology Institute, North University of China, Taiyuan,030051；2.China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing, 100076 )

To deeply understand the curing mechanism and process of GAP/CL-20 based composite explosives, curing cross-linking under different temperature of composite explosives slurry were simulated using molecular dynamics method, characteristic curing temperature of composite explosive was tested and analyzed by non-isothermal differential scanning calorimetry method, and simulation results were verified. Results indicated that cross-linking points of composite explosives slurry have large differences under different simulation time and temperature. There were 13 cross-linking points in the simulation system under 345K, 500ps. Differential scanning results showed that characteristic temperature of curing exothermic peak kept rising with the increase of heating rate, and 346K was the optimal temperature according to extrapolation. The simulation data were consistent with experimental results, which could provide reference for the curing process of thermosetting composite explosives.

GAP/CL-20 based composite explosive; Curing temperature; Molecular dynamics simulation; Non-isothermal differential scanning calorimetry

1003-1480（2017）01-0030-04

TQ564.4

A

2016-11-30

安崇偉（1980 -），男，副教授，主要從事新型傳爆藥技術和超細火工藥劑技術研究。

火工品安全性可靠性技術國防科技重點實驗室基金（批準號：9140C370203130C37137）。