宋光春 李玉星 王武昌 姜 凱 趙鵬飛.山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，中國石油大學(華東) .中國石化集團新星石油有限責任公司

油氣混輸管道中天然氣水合物的形成和堵塞過程研究

宋光春1李玉星1王武昌1姜 凱1趙鵬飛2
1.山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，中國石油大學(華東) 2.中國石化集團新星石油有限責任公司

為研究油氣混輸管道中天然氣水合物的形成和堵塞過程，采用自行設計的高壓環(huán)道裝置，以去離子水、柴油、天然氣為管輸介質，在含水率70%、液相初始流量2 000 kg/h等條件下進行水合物堵塞實驗。研究結果表明：實驗時水合物在管道中各處同時生成，但初始生成量并不相同；在實驗含水率70%的條件下，水合物主要在管道氣相空間壁面和液相主體中生成；水合物的生成會導致管內流量降低，在未添加乳化劑的情況下，油水混合液會因流量的降低而產生分層，此時水合物顆粒集中分布在混合液下層，造成流體黏度和管段壓降的急劇升高，進而引發(fā)管道堵塞。

天然氣水合物 生成 堵塞 黏度 壓降 分層

天然氣水合物是水分子與甲烷、乙烷等氣體分子在低溫高壓條件下，通過范德華力結合形成的籠狀晶體化合物[1]。在油氣開采和輸送過程中，由于高壓和低溫條件，很容易形成天然氣水合物堵塞管道，有礙正常生產[2-3]。自1934年前蘇聯(lián)在天然氣輸送管道中首次發(fā)現(xiàn)水合物堵塞以來[4]，隨著油氣資源的開發(fā)不斷向深水領域拓展，由水合物引發(fā)的各類安全問題愈加突出，給石油工業(yè)帶來極大的經濟損失[5]。據(jù)統(tǒng)計，全世界全年用于水合物防治的費用高達5億美元[6]，其中一半用于水合物的生成預防[7]。因此，對油氣集輸管道中水合物的形成和堵塞過程的研究尤為重要。

目前，國內外學者對水合物在管道內的形成和流動過程研究較多，而對水合物的堵塞過程，尤其是管道堵塞過程中水合物的宏觀形態(tài)變化情況研究則相對較少，還有待進一步深入。對于管道水合物堵塞機理的研究，也多集中在顆粒聚集和沉積層形成兩方面[8-14]。本文利用中國石油大學(華東)搭建的高壓環(huán)道實驗裝置，以柴油、去離子水、天然氣為介質進行管道內水合物的生成及堵塞實驗，重點分析水合物形成及堵塞過程中的形態(tài)變化特點和流動參數(shù)變化規(guī)律，并據(jù)此提出了一種不同于顆粒聚集和沉積層形成的管道水合物堵塞機理，為油氣管輸過程中水合物的防控工作提供技術指導。

1 實驗設計

1.1 實驗裝置及材料

如圖1所示，采用自行設計的高壓環(huán)道裝置進行管道中的水合物生成及堵塞實驗。該裝置主要由供氣系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、溫壓控制系統(tǒng)和采集系統(tǒng)4部分組成。

循環(huán)系統(tǒng)容積共40 L，由混合罐、磁力離心泵、高壓軟管、高壓環(huán)道依次連接而成。其中，混合罐容積21 L，由304不銹鋼材料制成，最大承壓15 MPa。為促進水合物生成，混合罐內配有機械攪拌裝置，實驗過程中攪拌轉速設定為200 r/min[15]。高壓環(huán)道和高壓軟管總長35.8 m，內徑26 mm，容積19 L，最大承壓10 MPa。其中，高壓環(huán)道由304不銹鋼材料制成，中部連接有帶圓形和方形可視窗的管段，便于高倍攝像機在實驗過程中采集圖像和視頻。磁力離心泵額定轉速3 000 r/min，用于使實驗介質在管道和混合罐內循環(huán)流動。實驗溫度由冷水機組控制，溫度調節(jié)范圍-10～50 ℃，控溫精度±0.05 ℃?；旌瞎藓透邏涵h(huán)道外安裝有水浴夾套，用于冷水機組的冷媒循環(huán)?；旌瞎藓凸艿啦糠志惭b有溫度傳感器和壓力傳感器，高壓環(huán)道直管段還安裝有差壓傳感器，實驗過程中通過采集系統(tǒng)實時采集溫度、壓力、流量、壓降等參數(shù)并存儲于計算機中。

使用天然氣、柴油、去離子水等模擬實際油氣管輸介質，進行環(huán)道體系內水合物的生成及堵塞實驗，實驗材料具體參數(shù)如表1和表2所示。

表1 天然氣組成Table1 Naturalgascomposition組分CH4C2H6C3H8摩爾分數(shù)/%9064

表2 柴油組成Table2 Dieseloilcomposition組分C7～C20C24C+28摩爾分數(shù)/%92.747.050.21

其中，天然氣平均摩爾質量為17.96 g/mol，0#柴油密度為0.84 kg/L。選擇柴油作為油相進行實驗是因為其黏度較小，流動性好，易于輸送。同時，柴油外觀呈金黃色，無雜質，較為清澈透明，便于進行實驗現(xiàn)象的觀察。此外，柴油不含瀝青質等有表面活性劑作用的組分[16-17]，不會對管道內水合物的生成及分布情況產生影響。

1.2 實驗步驟

實驗操作步驟如下：

(1) 向實驗裝置內沖入N2至5 MPa，若2 h內實驗裝置壓力不發(fā)生變化，則認為實驗裝置氣密性良好。后排出N2并用去離子水清洗實驗裝置3～5次并烘干，確?？梢暣扒逦⒀b置內無顆粒等雜質附著。

(2) 將提前按含水率70%配制好的柴油、去離子水混合液35 L注入到實驗體系中(通過混合罐人工加注)，后用真空泵對實驗體系抽真空(抽真空過程中持液率維持87.5%不變)。

(3) 通過供氣系統(tǒng)向實驗體系內通入天然氣至2.5 MPa。開啟磁力離心泵和冷水機組，使柴油和去離子水在裝置內循環(huán)流動、均勻混合，并使天然氣充分溶解。液相初始流量設定為2 000 kg/h[18]，冷水機組溫度設定為20 ℃，其中液相流量通過調節(jié)環(huán)道閥門開度進行控制，整個實驗過程中閥門開度保持恒定。

(4) 本實驗為定容實驗，當體系溫度、壓力和流量達到穩(wěn)定后，啟動采集系統(tǒng)記錄實驗數(shù)據(jù)。隨后通過供氣系統(tǒng)向實驗體系內通入天然氣至4.5 MPa(利用CSMHYD[19]計算得對應水合物相平衡溫度為15.7 ℃)，調節(jié)冷水機組設定溫度為2.5 ℃，開始進行降溫及水合物生成過程。當體系壓力停止下降并保持穩(wěn)定約30 min后，再次通入天然氣至4.5 MPa，重復上述過程，直到體系流量下降為0 kg/h，實驗體系堵塞。

2 管道堵塞過程分析

2.1 溫度壓力變化

圖2為實驗過程中混合罐內溫度壓力隨時間變化的曲線。由圖2可知，降溫過程開始之前，混合罐內溫度壓力均較為穩(wěn)定，其中混合罐溫度呈現(xiàn)出的小幅波動是由冷水機組降溫達到設定值后壓縮機間歇工作導致的。137 min時加壓通氣，混合罐內溫度由于常溫天然氣的進入和氣體溶解放熱而出現(xiàn)明顯升高，隨后重新下降至設定值。降溫過程開始后，混合罐內溫度迅速降低到2.5 ℃并重新開始小幅波動，混合罐內壓力也迅速降低并逐漸穩(wěn)定在2.5 MPa。在170 min時，水合物開始快速生成，表現(xiàn)在曲線上即為：氣體消耗量的增加導致釜內壓力下降趨勢加快，水合物生成放熱導致釜內溫度下降趨勢變緩。當水合物生成過程結束后，釜內溫度和壓力恢復穩(wěn)定，此時再次通入天然氣至4.5 MPa，隨后管道發(fā)生堵塞，實驗結束。

圖3、圖4分別為實驗過程中各測量點溫度壓力隨時間變化的曲線。從圖3和圖4可以看出，整個實驗中，高壓環(huán)道和混合罐內溫度壓力的變化過程和趨勢基本一致，說明水合物在整個實驗體系中幾乎同時生成。

由圖4可知，雖然水合物在高壓環(huán)道內各處同時生成，但其生成量并不相同，反映到曲線中即為各點溫度升高幅度不同。其中，t1點生成量最大，t2次之，t3生成量最小。相對于高壓環(huán)道，混合罐內氣液接觸面積更大，混合擾動也更為激烈，故釜內水合物生成量應比高壓環(huán)道更多，但由于釜內換熱面積大，由水合物生成帶來的熱量會被迅速分散，因此，在曲線上并沒有表現(xiàn)出像環(huán)道測溫點那樣明顯的溫升。另外，通氣時氣體是經混合罐進入整個實驗體系的，故只有混合罐溫度在通氣時出現(xiàn)了急劇的升高，而環(huán)道各點溫度均未出現(xiàn)較大波動。

2.2 流量壓降變化

實驗過程中液相流量(Q)和管段壓降(DP)隨時間變化的曲線如圖5所示。根據(jù)該曲線可將實驗過程分為以下4個階段：

階段一，水合物大量生成前，柴油和水在磁力離心泵高速剪切的作用下形成混合均勻的油水乳化液并穩(wěn)定流動，液相流量和管段壓降因此基本維持不變；

階段二，水合物開始生成，隨著管道內水合物顆粒濃度的增加，管道摩阻逐漸增大，管段壓降由7 kPa迅速升高至10 kPa，液相流量因此由2 000 kg/h下降至1 000 kg/h；

階段三，水合物生成過程基本結束，管道內水合物顆粒濃度不再增加，液相流量及管段壓降也因此逐漸停止變化并保持穩(wěn)定。在該階段，流量較低，流動的剪切作用大大減弱，加之未添加乳化劑[20]，管道內原本混合均勻的柴油和水開始發(fā)生分離。管道內的液相主體出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為流動性較好的柴油，下層則為含有大量水合物顆粒、流動性較差的油水混合液。液相主體黏度也會因分層而變得非均一，因此，液相主體的循環(huán)流動會導致管段壓降產生周期性小幅波動，如圖5中壓降曲線所示。

階段四，階段三結束時，管輸介質的流動情況仍較為穩(wěn)定，此時管道內水合物的生成情況尚無法滿足管道堵塞的條件。故再次通氣至4.5 MPa以使水合物繼續(xù)生成，實驗進入階段四。由圖5可知，再次通氣后，水合物開始快速生成，由于液相主體的分層，該階段水合物生成的主要場所為下層的油水混合液。在之前的實驗過程中，油水混合液層因含有大量水合物顆粒而流動性較差，加之階段四水合物進一步生成導致的顆粒濃度增加，該層黏度急劇升高，幾乎失去流動性。此時，液相主體中只有上層分離出的柴油相具有一定流動性，整個液相主體的流動性由此大大降低，表現(xiàn)在曲線上即為液相流量突降，管段壓降驟升，兩者變化幅度要遠大于水合物初次生成時的情況。隨后，當流量下降至較低水平時，管段壓降便停止升高，開始隨流量的下降而下降，直至液相流量下降為零，管道堵塞。

2.3 水合物形態(tài)變化

水合物在管道中形成后，其分布位置和形態(tài)發(fā)展變化情況與管輸介質流動特性及管道水合物堵塞機理密切相關，是本實驗研究的一大重點。圖6為實驗過程中從高壓環(huán)道可視窗處拍攝到的水合物分布及形態(tài)發(fā)展情況。

由前分析可知，階段一中管道內基本無水合物生成，液相中的柴油和水在泵的高速剪切及循環(huán)流動的作用下混合均勻。此時，除有少數(shù)未能乳化的柴油液滴粘附在視窗下部壁面外，液相部分整體均勻透明，透光性和流動性均較好，如圖6(a)所示。

進入階段二后，管道中水合物開始大量生成，由圖6(b)所示，在高含水率工況下，水合物主要在管道上部氣相空間壁面和液相主體中生成。氣相空間中傳熱及傳質過程的阻力較小[21]，故當溫度壓力條件滿足時，水合物便會在飛濺到壁面上的水滴表面迅速成核并沿壁面從下向上快速生長。液相主體中水合物則以分散到柴油相中的水滴為單位生成，所形成的水合物顆粒在液相中均勻分布，故液相仍具有較好的流動性。但由于大量水合物顆粒的存在，此時的液相主體透光性已出現(xiàn)明顯下降。

階段三，水合物生成過程基本結束，如圖6(c)所示，氣相空間壁面已被水合物層覆蓋，液相主體中水合物顆粒濃度也顯著升高。此時的管輸介質黏度增大、摩阻增加，液相流量下降到較低水平，原本在大流量下混合均勻的柴油和水開始因流量的降低而出現(xiàn)分層：上層為流動性和透光性均較好的柴油，下層主體則為含有大量水合物顆粒的高黏油水混合液。該階段，液相主體的流動性主要取決于上層柴油相的流動。圖7為水合物生成后管道內液相主體的分層過程，由該圖可以明顯觀察到上層柴油相的增厚過程。

圖6(d)為階段四管道發(fā)生堵塞后的照片。由圖6(d)可知，該階段水合物再次生成后，氣相空間壁面附著的水合物層較圖6(c)變得更為致密，液相主體的分層現(xiàn)象也更加明顯，具體表現(xiàn)為上層柴油相的厚度得到顯著增加。值得注意的是，整個實驗過程中管道內并未觀察到明顯的顆粒聚集現(xiàn)象和水合物沉積層的形成。

3 管道堵塞機理分析

3.1 水合物質量濃度計算

管道中水合物的濃度和分布是影響管道水合物堵塞機理的重要因素。以下首先計算實驗中管道內生成水合物的濃度。

由于生成的水合物組織往往會裹挾氣體和液體，故由計算得到的實際水合物體積濃度要遠小于有效水合物體積濃度[22]。另外，生成水合物的孔穴占有率未知，無法精確計算其密度。因此，本文選用質量分數(shù)w來分析管道水合物堵塞機理。計算時假設降溫過程開始后所消耗的天然氣全部用于生成水合物，且水合物類型為II型[8](水合數(shù)約為5.67)，具體計算方法見式(1)。

(1)

式中：nG、nHW為水合物形成過程中的耗氣量和耗水量，nG可由PR狀態(tài)方程計算得到，nHW則可根據(jù)II型水合物的水合數(shù)計算得到；MG、MW為天然氣和去離子水的摩爾質量；ρW、VW，ρD、VD分別為實驗所用去離子水和柴油的密度及體積。實驗中生成的水合物質量為m，具體計算結果如表3所示。

表3 水合物質量濃度計算Table3 CalculationofhydratemassfractionnG/molnHW/molm/gФ/%1.196.75142.691.86

由表3可知，實驗過程中所形成的水合物量較小，無法形成導致管道局部堵塞的水合物沉積層。另外，由圖6和圖7可知，實驗中并未出現(xiàn)明顯的水合物顆粒聚集和沉積現(xiàn)象。因此，顆粒聚集和水合物沉積層的形成均不是本實驗中導致管道堵塞的直接原因。但由水合物聚集和沉積引發(fā)的黏度上升和壓降升高卻是導致管道堵塞的一個重要原因。

3.2 堵塞機理分析

由堵塞過程分析可知，管道中水合物的生成會導致流量降低，進而引發(fā)液相主體分層，實驗中所形成的水合物顆粒主要分布在下層的油水混合液中。水合物在管道中的這種分布情況使下層油水混合液中水合物濃度和流體黏度異常升高，導致管段壓降急劇增大，液相流動性大大降低。當下層油水混合液黏度增大到一定程度時，整個液相主體將完全喪失流動能力，造成管道全線堵塞。綜上所述，由水合物生成導致的液相分層和流體黏度的劇增是本高含水率工況下管道堵塞的主要原因，該堵塞機理可簡化如圖8所示。

值得注意的是，實際生產中的水合物堵塞往往是多種堵塞機理綜合作用的結果，因此，上述堵塞機理只是實驗過程中的主導堵塞機理。

4 結 論

(1) 當溫度壓力條件滿足時，水合物在整個實驗管道內幾乎同時開始生成，但由于傳熱傳質條件的不同，管道各處的水合物初始生成量并不完全一致。

(2) 含水率較高時，管道內水合物主要在氣相空間壁面和液相主體中生成。水合物的生成會導致管內流量下降，壓降升高。

(3) 隨著管道中水合物生成量的增加，管輸介質黏度不斷升高，流量不斷降低。在未添加乳化劑的情況下，液相主體就會產生分層，上層為柴油相，下層為富含水合物顆粒的油水混合液。

(4) 當管道中水合物質量濃度較低時，水合物的顆粒聚集和沉積現(xiàn)象并不明顯，此時，由水合物生成導致的液相分層和流體黏度的劇增是本高含水率工況下管道堵塞的主要原因。

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Research of natural gas hydrate formation and plugging in mixed transmission pipelines of oil and gas

Song Guangchun1, Li Yuxing1, Wang Wuchang1, Jiang Kai1, Zhao Pengfei2
1.ShandongKeyLaboratoryofOil-GasStorageandTransportationSafety,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao,Shandong,China; 2.SINOPECStarPetroleumCo.,Ltd.,Beijing,China

In order to investigate the hydrates formation and plugging in mixed transmission pipelines of oil and gas, a high pressure test loop is designed specially where natural gas hydrates are formed in diesel oil + water system with a water cut of 70% and an initial liquid flow rate of 2 000 kg/h. The experimental results show that hydrates form simultaneously in the whole pipeline, but the initial formation quantities are different. Tube wall and liquid bulk phase are the two places where hydrates mainly form at the experimental water cut. Without emulsifier, the oil/water emulsion separates at low flow rates. Hydrate particles distribute mainly in the lower liquid phase, which results in an incredible increase in the viscosity and pressure drop. Liquid stratification and the sharp increase in viscosity are the governing reason of plugging.

natural gas hydrate, formation, plugging, viscosity, pressure drop, stratification

國家自然科學基金“水合物顆粒聚集動力學及流動安全研究”(51006120)；高等學校博士學科點專項科研基金“天然氣水合物生長動力學及快速形成機理研究”(20110133110004)。

宋光春(1992-)，山東泰安人，中國石油大學(華東)在讀博士生，主要從事深水流動安全保障研究。
E-mail:UpcNGH_sgc@163.com

TE83

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.02.008

2016-09-20；編輯：康 莉