潘麗娜

(華電萊州發(fā)電有限公司，山東 萊州 261441)

脫硫石灰石中二氧化硅檢測簡易分析法的提出及實踐

潘麗娜

(華電萊州發(fā)電有限公司，山東 萊州 261441)

石灰石/石灰-石膏法煙氣脫硫工藝廣泛應用于火力發(fā)電廠中，對石灰石中二氧化硅含量的驗收程序較為繁瑣，GB/T 176—2008《水泥化學分析方法》基準分析方法需要20多h，GB/T 5762—2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化學分析方法》中的代用法也需要10多h。通過創(chuàng)新試驗程序，用酸不溶物含量約等于石灰石中二氧化硅含量的簡易分析方法，試驗過程可由原來的3個工作日降為1個工作日，并且該方法操作簡單，藥品耗費少，使用儀器、器皿少，誤差能夠滿足現(xiàn)場驗收石灰石的需要。

石灰石；二氧化硅；酸不溶物；基準法；代用法；簡易分析法

1 電廠脫硫石灰石中二氧化硅檢測現(xiàn)狀

石灰石/石灰-石膏法煙氣脫硫工藝廣泛應用于火力發(fā)電廠中，石灰石被用作煙道氣中二氧化硫的吸收劑，其主要成分為碳酸鈣和碳酸鎂，其次還含有少量的二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鉀、氧化鈉及硫、錳、氯等，如果石灰石中二氧化硅含量高，將導致石子磨磨損，損耗增大，所以，要求石灰石中二氧化硅質量分數(shù)不超過2%。

華電萊州發(fā)電有限公司2×1 050 MW機組均采用石灰石/石灰-石膏法煙氣脫硫工藝，石灰石中二氧化硅驗收工作量大、耗時長，GB/T 176—2008《水泥化學分析方法》中基準分析方法最快需要20多h[1]，GB/T 5762—2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化學分析方法》中的代用法也需要10多h[2]，就現(xiàn)有的人員配置，平均每月驗收25批石灰石，對化驗室來說是不可能完成的任務。

2 基準法檢測存在的問題

2.1 測定流程繁瑣

根據(jù)GB/T 176—2008《水泥化學分析方法》中基準法測定石灰石中二氧化硅，工作流程如圖1所示[1]，圖1中各參數(shù)含義見表1。

圖1中工作A → C → D → E → F → G → H → J → K為測定石灰石中二氧化硅的關鍵線路，耗時3.00+2.00+3.00+2.00+3.50+4.50+1.00+3.00+0.50=22.50 (h)，GB/T 5762—2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化學分析方法》中的代用法也需要10多h，整個試驗過程操作繁瑣，耗時太長，不適用于電廠驗收來料石灰石。

2.2 使用多種高濃度腐蝕性酸液易造成傷害

試驗過程中使用了濃鹽酸、濃硝酸、氫氟酸、濃硫酸等高濃度腐蝕性酸液，操作失誤易引起傷害。

2.3 使用多種高溫設備有安全隱患

試驗過程中使用了950～1 000 ℃高溫爐、水浴鍋、電熱板、噴燈、烘箱等高溫設備，易引起高溫燙傷等傷害。

因此，研發(fā)一種新的石灰石中二氧化硅簡易驗收程序勢在必行：(1)盡可能縮短二氧化硅驗收時間，控制在1個工作日之內最好；(2)減少酸的使用量，減少對化驗員的人身傷害以及對環(huán)境的污染；(3)減少高溫設備的使用，簡化試驗操作，防止高溫燙傷。

3 石灰石中二氧化硅檢測簡易分析法

3.1 簡易分析法檢測石灰石中二氧化硅的可行性

3.1.1 理論可行性分析

石灰石中二氧化硅分膠凝性二氧化硅和可溶性二氧化硅，從GB/T 176—2008《水泥化學分析方法》可見，工作C→D→E→F→G→H，即膠凝性二氧化硅測定耗時16.00 h，如果不需要將膠凝性二氧化硅溶解，即可使測定時間減少到22.50-16.00=6.50 (h)，而膠凝性二氧化硅含量和活性二氧化硅含量的測定可以用其他簡易分析方法代替。

3.1.2 技術可行性分析

石灰石中大部分成分均可被除氫氟酸以外的其他酸溶解，膠凝性二氧化硅卻不能被溶解[3-4]，所以酸不溶物大部分為膠凝性二氧化硅和極少量其他成分，同時也損失了少量可溶性二氧化硅，統(tǒng)計數(shù)據(jù)大約為0.6%，萊州石灰石礦中碳酸鈣和碳酸鎂質量分數(shù)之和達95.0%左右，其他成分含量較低，二氧化硅質量分數(shù)在1.5%左右，誤差略大一些，但也可接受。

圖1 基準法驗收石灰石中二氧化硅工作流程

序號工作過程工作內容耗時/h所用高溫設備用酸類別1A制樣(包括研磨、烘干、稱樣)3．00烘箱—2B恒重空坩堝3．50高溫爐—3C碳酸鈉燒結2．00高溫爐—4D水浴蒸干3．00水浴鍋鹽酸、硝酸5E過濾2．00—鹽酸6F灼燒恒重3．50電爐、高溫爐—7G氫氟酸處理4．50電熱板氫氟酸、硫酸8H殘渣分解1．00噴燈鹽酸9I繪制可溶性二氧化硅工作曲線4．00—鹽酸10J測定可溶性二氧化硅3．00—鹽酸11K計算0．50——

3.1.3 實現(xiàn)目標的難點

用哪些酸來溶解石灰石，是否能用酸不溶物替代膠凝性二氧化硅，是創(chuàng)新的難點。

3.2 石灰石中二氧化硅檢測簡易分析法的提出

3.2.1 提出方案

酸溶解石灰石后，用分析天平稱量酸不溶物的質量，即為石灰石中二氧化硅的含量。該方案分解細化流程如圖2所示。

圖2 分解細化流程

簡易分析法的關鍵是溶解石灰石時酸液濃度及加入量的選擇，這一步采用正交試驗來確定。

3.2.2 試驗條件的確定

3.2.2.1 鹽酸濃度

首先通過初步試驗判斷選用濃鹽酸還是其他濃度鹽酸。鹽酸濃度太低，對石灰石的溶解能力會下降，初步選用便于配制的1∶1濃度的鹽酸與濃鹽酸對比，具體選用濃度通過正交試驗確定。

由表2可以看出，1∶1的鹽酸與濃鹽酸對石灰石的溶解能力基本一樣。因此，決定選用其他濃度的鹽酸。

表2 1∶1鹽酸與濃鹽酸對石灰石溶解能力對比

用0.618法(黃金切割法)確定鹽酸濃度的試驗范圍。市售優(yōu)級純濃鹽酸的體積分數(shù)為36%，從0%～36%之間選取最高和最低2個體積分數(shù)：

鹽酸體積分數(shù)位極在14%～22%之間選擇，選取試驗鹽酸體積分數(shù)為14%，16%,18%,20%,22%。

3.2.2.2 鹽酸加入量

首先計算濃鹽酸理論加入量。鹽酸實際加入量應比理論值略過量一點，稱石灰石樣量0.500 g,按全部是碳酸鈣計算，則根據(jù)CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑可計算出需要HCl的質量mHCl=(73×0.500)/100=0.365 (g)，而市售優(yōu)級純濃鹽酸體積分數(shù)為36%，密度為1.19 g/mL，則需濃鹽酸的體積VHCl=0.365÷(36%×1.19)=0.850 (mL)。

經計算，理論上需要0.850 mL優(yōu)級純鹽酸(體積分數(shù)36%)，但鹽酸極易揮發(fā)，并且鹽酸要與石灰石充分反應必須過量且有不少損失，所以，小組確定鹽酸加入量位極數(shù)據(jù)(按36%濃鹽酸計)為：2,3,4,5,6 mL。

3.2.2.3 硝酸濃度

首先計算理論上濃硝酸加入量。硝酸加入量應比理論值略過量一點，稱石灰石樣量0.500 g,其中95%為碳酸鈣和碳酸鎂，均可以與鹽酸反應，剩余大多數(shù)為膠凝性二氧化硅，不能與鹽酸和硝酸反應，只有微量其他成分可被硝酸進一步溶解，假如其余5%成分也全部按碳酸鈣計，則根據(jù)CaCO3+2HNO3=Ca(NO3)2+H2O+CO2↑可計算出其全部溶解需要的HNO3質量mHNO3=126×0.500×(1-95%)/100=0.032 (g)，而市售優(yōu)級純濃硝酸體積分數(shù)為65%，密度為1.40 g/mL，則需濃硝酸的體積VHNO3=0.032÷(65%×1.40)=0.035 (mL)。

經計算，理論上需要0.035 mL優(yōu)級純濃硝酸(體積分數(shù)65%)，大約相當于1滴(0.050 mL/滴，在實際工作中，不夠一滴需要順杯壁加入，幾乎全部沾在杯壁上，不便于試驗，所以，加入量這么少的硝酸只能一滴一滴的加)，本著略過量且硝酸有適量損失的原則，確定初步試驗濃硝酸(體積分數(shù)65%)加入8滴，具體實施階段加入量用正交試驗確定。

對提出的2種硝酸濃度方案進行初步試驗比對：硝酸濃度太低，對石灰石的溶解能力會下降，初步選用便于配制的1∶1濃度的硝酸與濃硝酸對比，具體選用濃度通過正交試驗確定。

由表3可以看出，濃硝酸對石灰石的溶解能力明顯優(yōu)于1∶1的硝酸,因此決定選用濃硝酸。

表3 1∶1硝酸與濃硝酸對石灰石溶解能力對比

3.2.2.4 濃硝酸加入量

本著略過量且硝酸有適量損失的原則，以酸不溶物最少者為加酸量。一滴一滴向加入鹽酸后的酸不溶物中滴加濃硝酸，并不斷攪拌加熱。確定濃硝酸加入量位極數(shù)據(jù)為：2,3,4,5,6滴。

3.2.2.5 濃硝酸加入量

通過正交試驗來確定酸濃度與加入量，位極因素表見表4，正交試驗表見表5(表中酸不溶物質量分數(shù)越小越好)，位極結果之和比較見表6，正交試驗位極趨勢圖如圖3所示。

表4 位極因素

表5 正交試驗

表6 位極結果之和比較 %

表7 基準法與簡易分析法測定二氧化硅數(shù)值比對 %

續(xù)表 %

圖3 正交試驗位極趨勢

(1)直接看。從表5和圖3中看，試驗12最好，所用酸濃度低而溶解效果好，符合用酸量少而略過量的原則，酸不溶物質量不再增加。工藝條件為A3B2C4。

(2)算一算。由表6中的極差R可知，第3列較大，第1列最小。這反映了因素C的位極變動時，指標的波動較大，因素A的位極變動指標波動很小，由此可得因素主次順序是：C→B→A。工藝條件為A2B3C4。

(3)綜合評定?！爸苯涌础迸c“算一算”結果有差異，但其重要因素C是一致的，均為C4；次要因素B要在B2和B3中選取。根據(jù)“重要因素有苗頭處加密，次要因素綜合考慮”的原則，考慮節(jié)約試驗成本，B2鹽酸用量少于B3，為此選擇B2；最次要因素A也要在A2和A3中選取，由于A3濃度鹽酸易于A2濃度鹽酸配制，為此選A3。經綜合評定，其最佳工藝組合可望是A3B2C4，即：鹽酸體積分數(shù)18%(1∶1鹽酸)，鹽酸(按36%濃鹽酸計)加入量3 mL，換算為18%的鹽酸為6 mL，硝酸加入量5滴。

3.2.3 簡易分析法最佳實施方案

3.2.3.1 制樣

(1)采用四分法或縮分器將試樣縮分至約100 g。石灰石經150 μm方孔篩篩析，將篩余物經過研磨后使其全部通過孔徑為150 μm方孔篩，充分混勻，裝入試樣瓶中密封保存。

(2)試樣在105～110 ℃烘箱中烘干2 h。蓋好試樣瓶蓋子，放入干燥器中冷卻至室溫，供測定用。

(3)在分析天平上準確稱量0.500 g左右石灰石樣品于250 mL燒杯中，準確記錄質量(m)并精確至0.000 1 g。

3.2.3.2 溶解石灰石

(1)配制18%鹽酸。將稱好的試樣用少量的水濕潤，然后用玻璃棒混勻，蓋上表面皿沿皿口緩慢地滴加6 mL(體積分數(shù)18%)鹽酸。打開電熱板，將燒杯置于電熱板上加熱至沸騰，并且使試樣不再冒氣泡為止。

(2)加入5滴濃硝酸。繼續(xù)加熱至不溶物不再減少，用水沖洗表面皿及杯壁并稀釋至30～40 mL，放在電熱板上小心加熱至沸騰數(shù)分鐘至溶液透明，使試樣充分分解。

3.2.3.3 計量酸不溶物質量分數(shù)

(1)將干凈的稱量瓶和慢速定量濾紙一起在105～110 ℃烘箱中烘干2 h。在干燥器中冷卻至室溫，在分析天平上稱重，精確至0.000 1 g。繼續(xù)干燥1 h，冷卻至室溫，稱重(m1)，直至最后2次稱量之差不大于0.4 mg。

(2)用上述慢速定量濾紙過濾溶液，用熱的除鹽水洗滌至無氯離子(用硝酸銀溶液檢驗)。

(3)將濾紙連同沉淀物置于已恒重的稱量瓶中，在105～110 ℃烘干至恒重(m2)。

(4)酸不溶物質量分數(shù)=(m2-m1)÷m×100%，式中：m1為空稱量瓶+濾紙質量；m2為烘干后的稱量瓶質量與濾紙和沉淀物質量；m為試樣質量。

4 實施效果檢查

4.1 試驗結果準確

基準法與簡易分析法測定二氧化硅數(shù)值比對見表7，相應曲線如圖3所示。

續(xù)表 %

表8 簡易法測石灰石中二氧化硅試驗流程解釋

圖4 基準法與簡易分析法測定二氧化硅數(shù)值比較

由表7和圖4可以看出，基準法和簡易分析法測定石灰石中二氧化硅含量差別不大，簡易分析法與基準法對比，平均絕對誤差0.10%，平均相對誤差6.27%，雖然相對誤差略大，但因為石灰石中二氧化硅含量較低，絕對誤差并不大，表明使用本簡易分析法，測量結果準確，重復性好，穩(wěn)定性高，能夠滿足現(xiàn)場驗收即時、快速、準確的需要。

4.2 二氧化硅簡易分析法節(jié)省了時間

簡易分析法測定石灰石中二氧化硅流程如圖5所示，簡易分析法測石灰石中二氧化硅試驗流程解釋見表8。

圖5 簡易分析法測定石灰石中二氧化硅試驗流程

從圖5可以看出，簡易分析法的關鍵工作線路為A→C→D→E→F或A→B→E→F,整個試驗過程僅需8.00h，比基準法少用了14.50h，并且在開展E(恒重酸不溶物)的過程中，化驗員還可以穿插做其他工作。

4.3 提高了安全性

在試驗過程中未引入新的風險，并且試驗過程中僅使用了鹽酸和硝酸，未使用氫氟酸、濃硫酸2種強腐蝕性酸液，減少了操作失誤引起傷害的概率；試驗過程中僅使用了105～110 ℃干燥箱，電熱板也只是把液體加熱到100 ℃，避免了使用950～1 000 ℃高溫爐，也未使用水浴鍋、噴燈等高溫設備，減少了高溫燙傷的概率。

4.4 效益良好

4.4.1 經濟效益

(1)節(jié)約人工費。每月石灰石來料25批，每日人工費為200元，則每年節(jié)省人工費(22.50-8.00)×(200÷8.00)×25×12=108 750(元)，另外，不但節(jié)約了電廠化驗人員的人工成本，也節(jié)省了送料人員的時間成本。

(2)節(jié)約材料費?；鶞史y定石灰石中二氧化硅所用設備、儀器、器皿、藥品均比簡易法多，僅鉑坩堝每個就價值40 000元，水浴鍋1 000元，723分光光度計8 000元，高溫爐3 000元，噴燈200元，比簡易法多用藥品費10 000元，共計40 000+1 000+8 000+3 000+200+10 000=62 200(元)。

4.4.2 安全效益

簡易分析法比基準法試驗過程中少使用氫氟酸、濃硫酸2種強腐蝕性酸液，減少了操作失誤引起傷害的概率；簡易分析法試驗過程中僅使用了105～110 ℃烘箱，電熱板也只是把液體加熱到100 ℃，避免了使用950～1 000 ℃高溫爐，也未使用水浴鍋、噴燈等高溫設備，減少了高溫燙傷的概率。

4.4.3 社會效益

少用碳酸鈉、氫氟酸、濃硫酸、焦硫酸鉀、氯化銨、乙醇、鉬酸銨、抗壞血酸等8種藥品，少用了723分光光度計、高溫爐、噴燈、鉑坩堝等5種儀器、器皿，減少了環(huán)境污染，潛在的社會效益可觀。

5 結束語

脫硫石灰石中二氧化硅簡易分析法檢測程序，從人、機器、材料、方法、環(huán)境、測量(5M1E)幾個角度看都明顯優(yōu)于基準法，雖然相對誤差略大，但因為石灰石中二氧化硅含量較低，絕對誤差并不大，能夠滿足生產需要，從經濟效益、安全效益、社會效益及可操作性方面看，是值得同行業(yè)借鑒的。在今后的工作中，將針對平衡試驗用時過長與誤差略大的問題進行深入的試驗研究，進一步完善石灰石中二氧化硅簡易分析法，從而更好地完成現(xiàn)場石灰石驗收工作。

[1]水泥化學分析方法：GB/T 176—2008[S].

[2]建材用石灰石、生石灰和熟石灰化學分析方法：GB/T 5762—2012[S].

[3]火力發(fā)電廠垢和腐蝕產物分析方法：DL/T 1151—2012[S].

[4]西安熱工研究院公司.火力發(fā)電廠水汽試驗方法標準匯編[M].北京：中國標準出版社,2011.

(本文責編：白銀雷)

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2016-12-20；

2017-01-20

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潘麗娜(1975—)，女，山東威海人，工程師，從事大型火力發(fā)電廠化學監(jiān)督工作(E-mail:panrena@163.com)。