馬明園

一、納米摩擦發(fā)電機的發(fā)明背景

20世紀90年代以來，微型電子器件及微機電系統(tǒng)的研究取得長足發(fā)展。在日常生活中，經(jīng)常要用到大小介于μm和mm之間的硅基器件。然而，如何為這些微型器件提供合適的電源成為研究人員面臨的一個重要問題。通常來說，微型器件的功耗是很低的，目前這類電子設備仍然依賴于可充電電池。但這些器件在應用過程中部署的數(shù)量是巨大的，所需電池的數(shù)量隨著移動電子設備數(shù)量和密度的增加而成比例增長。因此，電池的回收再利用就面臨諸多挑戰(zhàn)，而且廢棄的電池對環(huán)境也會造成一定的負擔。不僅如此，一些用于特殊領域的電子產(chǎn)品，例如透明柔性電子設備、植入式電子設備等，對所用電池的要求很高甚至無法使用電池。因此，開發(fā)能夠從周圍環(huán)境中自行收集能量的微納尺度電源系統(tǒng)具有重要的意義和實用價值。讓微納器件能夠給自身提供電源，從而實現(xiàn)器件和電源的小型化、智能化，這是研究人員一直探索和努力的目標。該項技術的實現(xiàn)將在減小電源尺寸的同時提高能量密度與效率，在納米系統(tǒng)的集成化、微型化方面將產(chǎn)生深遠的影響。

一個自驅(qū)動的電源從環(huán)境中汲取能量，因而無需任何維護，這無疑是非常吸引人的。為了使得任何系統(tǒng)都能成為自驅(qū)動的系統(tǒng)，系統(tǒng)必須能從其周圍環(huán)境中收集能量，并且把這些收集的能量存儲起來以備后用。能量在周圍的環(huán)境中以各種形式存在著，而人體自身也可提供多種潛在能量，如機械能、熱能、振動能、化學能等，可以將這些能源轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，用來?qū)動微小系統(tǒng)和器件。近年來，研究人員利用傳統(tǒng)壓電材料和電磁線圈發(fā)明了基于振動的微型發(fā)電機，但這些發(fā)電機結構復雜、尺寸較大，難以與微型傳感器件相匹配。研究人員還尋求可以將生物能和化學能轉(zhuǎn)換為電能的微納發(fā)電裝置，但目前的研究結果仍不理想。隨著納米科學和技術的發(fā)展，特別是納米材料制備領域的不斷進步，研究人員正通過不同途徑，應用納米材料設計和制備能在微小尺度上產(chǎn)生電能的裝置，由此誕生了可用于微納系統(tǒng)的電源裝置——納米發(fā)電機。

通常來說，發(fā)電機是一種可以產(chǎn)生電荷或?qū)⒄撾姾煞珠_，并利用電勢差驅(qū)動產(chǎn)生的電荷定向流動行程電流的裝置，它可以以電磁效應、壓電效應、熱電效應、靜電效應為基礎。壓電納米發(fā)電機依靠納米壓電材料所生成的壓電電勢實現(xiàn)發(fā)電。摩擦電和靜電是一種非常普遍的現(xiàn)象，存在于日常生活中的各個層面，從人體運動如走路到各種機械運動如開車等。由于它很難被收集和利用，往往是一種被人們所忽略的能源形式。如果可以通過一種新的方法收集摩擦產(chǎn)生的電能或者利用該方法將日常生活中不規(guī)則的動能轉(zhuǎn)換成可以利用的電能，將對日常生活產(chǎn)生重要影響。截至目前，微型靜電發(fā)電機的設計主要以無機硅材料為基礎，并且器件的制造需要復雜的工藝和精密的操作。但整個裝置的制備需要大型的儀器設備和特殊的生產(chǎn)條件，而且造價成本過高，不利于發(fā)電機的商業(yè)化和日常應用。

二、納米摩擦發(fā)電機的發(fā)明

2012年，美國佐治亞理工學院王中林小組的范鳳茹報導了一種基于摩擦電的柔性薄膜發(fā)電機。利用摩擦起電和靜電感應相結合，并進一步合理設計器件結構，使摩擦起電這一古老的現(xiàn)象展現(xiàn)出新的應用價值和潛力。整個摩擦發(fā)電機是將鍍有金屬電極的高分子聚合物薄膜聚酰亞胺薄膜和聚對苯二甲酸乙二醇薄膜貼合在一起組成器件，在外力作用下器件產(chǎn)生機械形變，導致2層聚合物薄膜之間發(fā)生相互摩擦，從而產(chǎn)生電荷分離并形成電勢差。2個金屬電極板作為發(fā)電機的電能輸出端，通過靜電感應可以在表面生成感應電荷。感應電荷在電勢差的驅(qū)動下經(jīng)外電路形成電流。

摩擦發(fā)電機由2種高聚物薄膜構成，結構示意圖和實物圖如圖1。整個器件是互相堆疊的三明治結構，一片厚度125μm的聚酰亞胺薄膜與另一片厚度220μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜互相疊放，并與2個薄膜的頂部和底部濺射鍍金電極，厚度100nm。實驗結果表明，在0.13%的機械形變下，器件的輸出電壓高達3.3V，輸出電流0.6μA，峰功率密度10.4mW/cm3。這種發(fā)電機結構簡單、新穎，輸出性能與目前其他類型的微型發(fā)電機相比具有明顯的優(yōu)勢，且具有很大的性能提升潛力。其低廉的制作成本和簡單的加工工藝將有助于大規(guī)模的生產(chǎn)和應用，在個人電子產(chǎn)品、環(huán)境監(jiān)控、醫(yī)學科學及其他自驅(qū)動供電設備中具有巨大的應用潛力。

筆者為了確認所得到的電能輸出信號是器件本身輸出，而非測量系統(tǒng)或者其他環(huán)境噪音所致，整個測試過程都采用了“極性反轉(zhuǎn)”實驗進行驗證。當電流表的正負極與器件的正負輸出極相對應時，單次彎曲器件可以測得一個正的脈沖輸出信號，而釋放器件即可得到一個相應的負峰值信號。反之，當電流表的正負極與器件的正負輸出極反接時，同樣的過程中，得到的正負峰值信號剛好相反。極性反轉(zhuǎn)的實驗表明所得到的電能輸出信號不可能是來自于測量系統(tǒng)本身或者周同環(huán)境的影響，可以作為排除虛假信號的判據(jù)。

三、納米摩擦發(fā)電機的工作原理

納米摩擦發(fā)電機的電能輸出機制可以用摩擦起電效應與靜電誘導效應2者的耦合效應來說明。起初，當外力作用于器件時，使得2片絕緣的聚合物緊密接觸，由于2者在摩擦序列中所處的位置不同，結果將在2者接觸的表面上產(chǎn)生數(shù)量相等、極性相反的靜電荷。在這里，PET表面帶正電，Kapton表面帶負電，這樣在界面處就形成了一個偶極層。由于聚合物是絕緣的，產(chǎn)生的電荷不會被導走或者中和。這時系統(tǒng)處于一個平衡態(tài)，所有的正電荷和所有的負電荷在界面處互相屏蔽，不會有電流的產(chǎn)生。當外力撤去，有機薄膜互相分離，這時由于距離的增加，處于2層薄膜界面上的電荷不能完全互相屏蔽彼此的電勢，將產(chǎn)生一個電勢差，并將在各自相鄰的金屬電極上誘導出極性相反的電荷，即與PET接觸的電極被誘導出負電荷，與Kapton接觸的電極被誘導出正電荷，這個過程將產(chǎn)生一個正向電流脈沖（假定從上電極到下電極的方向為正向）。當距離增加到最大值時，2層帶電薄膜對彼此電荷的屏蔽作用近乎為零，這時與PET相鄰的電極上誘導出的電荷與PET上的電荷數(shù)量相等且極性相反。同理與Kapton薄膜相鄰的電極上將誘導出于Kapton薄膜上的電荷數(shù)量相等且極性相反的正電荷。這時系統(tǒng)重新恢復到了平衡態(tài)，外電路沒有電流產(chǎn)生。當外力再次施加于器件時，2層聚合物薄膜之間的距離再次減小，由于2個薄膜上所帶電荷之間再次有了屏蔽效應的產(chǎn)生，將在上電極和下電極之間產(chǎn)生一個與外力撤去時方向相反的電勢差，這個電勢差會驅(qū)動2個電極之間產(chǎn)生電荷的流動，方向是電子從上電極流向下電極，也就是有了一個負向電流脈沖，這個過程將持續(xù)到2片薄膜再次緊密接觸為止。從圖2可以看出，一個完成的循環(huán)過程將產(chǎn)生一個正向電流脈沖和一個負向電流脈沖，也就是一個交流電信號。所以，只要器件不斷的受到外力作用反復的接觸-分離，那么持續(xù)的交流電信號輸出就形成了。另一方面，2層金屬膜電極層可以近似看成一個平板電容器。

當受到外力作用是，2個聚合物之間的間距將減小。將設C是整個系統(tǒng)的電容，V是2個電極之間的電勢差，流經(jīng)外電路負載產(chǎn)生的電流即：

I=C V/ t+V C/ t

公式的第1項表示的是靜電誘導作用導致2層之間的電勢變化，第2項則表示的是器件發(fā)生機械形變時，2層電極之間距離的改變而導致的系統(tǒng)的電容產(chǎn)生改變。當2層電極之間由于摩擦作用存在電勢差時，將有助于電流的產(chǎn)生。以上電勢和電容的變化的貢獻使得第一個電流脈沖產(chǎn)生。同理，當器件恢復原始狀態(tài)時，電勢差和系統(tǒng)電容的改變將導致一個方向相反的電流脈沖產(chǎn)生。以上就是摩擦發(fā)電機的基本原理。

四、摩擦發(fā)電機的發(fā)展

1.摩擦發(fā)電機的分類

摩擦發(fā)電機自從2012年被發(fā)明出以來，性能不斷的得到提高。目前按照其工作模式來劃分有4種模式，分別是：垂直接觸-分離式、滑動式、單電極式和獨立式。其中最基本的是垂直接觸-分離式和滑動式，后2種是前2種模式的延伸。

（1）接觸-分離式

第1個被報導的摩擦發(fā)電機就是這種模式的發(fā)電機，其工作原理已在上一節(jié)中詳細說明，這一節(jié)不再具體展開說明。

（2）滑移式

繼接觸-分離式摩擦發(fā)電機之后，又一種工作模式被報導出來，就是滑移式。這種發(fā)電機利用的是面與面之間的橫向滑動，當2個表面之間由于橫向滑動而緊密接觸摩擦之后，面與面之間接觸面積的周期性改變會導致電荷中心的橫向分離，這就會產(chǎn)生一個電壓降并且驅(qū)動電子在外電路中流動。在這種模式下的發(fā)電機輸出電壓高達1 300V，峰電流密度達到4.1mA/m2，并且峰值能量密度達到5.3W/m2。發(fā)電機產(chǎn)生的能量足以驅(qū)動數(shù)百個電子器件，例如LED燈泡?；瑒邮侥Σ涟l(fā)電機的工作原理見圖3。

在初始位置（Ⅰ）處，2個薄膜表面互相緊密接觸。由于兩者之間對電子的吸引能力有很大的差距，所以摩擦之后，尼龍薄膜表面將會帶正電，聚四氟乙烯薄膜表面將會帶負電，兩者的帶電量相等。由于2種薄膜都是絕緣體，所以電荷不會進入薄膜內(nèi)部而只會留在薄膜表面且在很長一段時間內(nèi)不會消失。此外，由于2個薄膜表面之間在垂直方向上的距離可以忽略不計，所以2個電極之間的微小的電壓降也可以忽略不計。一旦上部的尼龍薄膜開始相對聚四氟乙烯薄膜滑動出去（Ⅱ），面與面之間的電荷分離由于接觸面積的改變將會開始。電荷的分離會產(chǎn)生一個指向從右往左平行于薄膜的電場，這個電場會在上面的電極誘導出更高的電勢。這個電勢差將會驅(qū)動電子從上電極流向下電極以屏蔽此電勢差。因為相比于橫向的電荷分離距離，電極層和薄膜層之間的距離可以忽略不計，所以電極之間轉(zhuǎn)移的電荷量將等于橫向位移分離的電荷量，因此電流將會持續(xù)到整個上面的薄膜完全滑離出下面的薄膜（Ⅲ）。

隨后，當上面的薄膜往相反方向滑行的時候，也就是向著上面薄膜靠近的時候，分離的電荷開始重新接觸并且不會中和。由于薄膜之間接觸面積的增加，電極之間的減少的電荷將通過外電路往反方向流動以達到電荷平衡。這會產(chǎn)生一個方向從下電極到上電極的電流。一旦2片薄膜再次完全緊密接觸，電極之間不會再有電荷的轉(zhuǎn)移，器件恢復到原始狀態(tài)（Ⅰ）。所以，在整個的循環(huán)中，滑出和滑入過程是對稱的，所以將會產(chǎn)生一對對稱的交流電。

（3）單電極式

單電極式摩擦發(fā)電機是摩擦發(fā)電機運行的第3種模式，也可以說是前 2種模式的一個延伸，又可細分為垂直接觸-分離單電極式摩擦發(fā)電機和滑動單電極式摩擦發(fā)電機。單電極式摩擦發(fā)電機并不是只有一個電極，而是把另一個電極的角色由地電極來承擔。通過發(fā)電機本身的電極和地電極之間的電荷轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)電能的輸出。單電極摩擦發(fā)電機自從被發(fā)明以來在收集能量和自驅(qū)動傳感方面都有其本身巨大的應用優(yōu)勢。

如圖4所示，在起始狀態(tài)，鋁表面和聚四氟乙烯薄膜表面緊密互相接觸，由于在摩擦序列中所處的位置不同，二者的緊密接觸會導致鋁的電子被注入到聚四氟乙烯表面。由于聚四氟乙烯絕緣的特性，其表面產(chǎn)生的負電荷可以被保留很長一段時間。一旦表面帶負電的聚四氟乙烯薄膜相對于鋁電極開始向外滑動，鋁電極上被誘導出的電荷將會減少，這就導致了電子從地電極流向了鋁電極，產(chǎn)生了一個正向的電流信號。當聚四氟乙烯薄膜完全滑出了鋁電極，也就是2塊帶電的表面完全分離開來，將會達到一個平衡態(tài)，這時沒有電流產(chǎn)生。當上部的聚四氟乙烯薄膜重新滑向鋁電極時，鋁電極上被誘導出的正電荷增加，驅(qū)動電子從鋁電極流向地電極，產(chǎn)生了一個負向的電流信號。這個過程將會持續(xù)到聚四氟乙烯薄膜與鋁電極完全緊密接觸，也就是二者所帶的電荷互相完全屏蔽，再次達到一個平衡狀態(tài)。這就是單電極式摩擦發(fā)電機工作過程的整個循環(huán)，可以看出一個循環(huán)運動產(chǎn)生的一個正向和一個負向電流信號，也就是交流電。

（4）獨立式

獨立式摩擦發(fā)電機是摩擦發(fā)電機的第4種工作模式，其實也是前2種工作模式的延伸。在此工作模式被發(fā)展出以前，摩擦層之一都要被連接在一個移動的物體上或者作為機械能的來源。這種器件設置方式很大的限制了發(fā)電機在收集軌道狀移動物體或者人們走路時能量方面的通用性和適應性。而獨立式發(fā)電機這種模式就可以在這些方面有所作為。

這里以介電薄膜-導體為例來說明獨立式摩擦發(fā)電機的工作原理。如圖5所示，當氟化乙丙烯（FEP）薄膜在緊密接觸的情況下沿鋁電極滑動時，摩擦起電效應將會使FEP薄膜表面帶正電荷，Al電極表面帶正電荷。當FEP薄膜和鋁電極原來并不帶電的情況下，所有的電荷都是由于二者之間的物理接觸引起的摩擦起電帶來的，所以FEP薄膜上帶的負電荷理論上應該與鋁電極上帶的正電荷等量。FEP薄膜與左邊的第一個鋁電極互相正好覆蓋時，所有的正電荷將被吸引到左邊電極的上表面上，當FEP薄膜向著第二個鋁電極滑動的時候，回路中的正電荷將由左電極流向右電極，已屏蔽右電極上部介電薄膜上負電荷引起的電場，這就是電能產(chǎn)生過程中的半個循環(huán)。當FEP薄膜到達與右電極互相正好覆蓋的位置時，所有的正電荷都留在了右電極上。隨后，F(xiàn)EP薄膜往左電極滑動時，正電荷將由右電極流向左電極，在回路中形成一個與前半個循環(huán)的方向相反的電流。這就是電能產(chǎn)生過程的下半個循環(huán)。

五、基于摩擦發(fā)電機的傳感器

1.磁力傳感器

磁傳感器通?；诨魻栃痛抛鑲鞲袡C制，Ya Yang等人研制了納米發(fā)電機可以作為磁傳感器，探測隨時間變化磁場的振動。發(fā)現(xiàn)傳感器的輸出電壓隨磁場增而劇烈增加。探測磁場的變化和變化率的靈敏度分別達到0.0363±0.0004ln（mV）/G和 0.0497±0.0006ln（mV）/（G/s）。傳感器的響應時間和恢復時間分別0.13s和0.34s。制造傳感器的分辨率是3G，并且可以在低0.4Hz下工作。

2.UV探測器

Zhonhong Lin等人設計出一種基于摩擦納米發(fā)電機的UV探測器，3D枝狀TiO2納米結構既作為內(nèi)置UV探測器，有作為TENG的接觸材料。低成本、穩(wěn)定性好TENG基UV探測器擁有優(yōu)越的光電相應特性，包括超過280A/W相應速率，28ms的上升時間，31ms的衰退時間，光密度探測范圍從20μW/cm2到7μW/cm2。

3.汞離子探測器

汞離子就可以通過摩擦發(fā)電機來實現(xiàn)對其探測。第1步是通過對金屬電極修飾金納米顆粒，這可以提高發(fā)電機的性能。進一步對金顆粒上修飾3-巰基丙酸，高輸出的摩擦發(fā)電機可以作為高靈敏和高選擇性的汞離子納米傳感器。通過與5mM汞離子的交互作用，發(fā)電機的輸出從63mA/cm2下降到8mA/cm2。這是由于吸附的分子種類改變了摩擦行為，實現(xiàn)了對汞離子的探測。

六、結語

摩擦起電是最古老的科學研究領域之一，2 500多年前，古希臘哲學家Thales做了用毛皮摩擦琥珀的實驗，這可以說是最古老的關于靜電的實驗。從此以后，摩擦起電成為了最普遍的科學現(xiàn)象，摩擦發(fā)電機的第1個應用目標就是為小型電子器件供電，也就是先從環(huán)境中俘獲能量進而為別的電子器件供電。使用上述提到的發(fā)電機的4種工作模式或者他們之間的結合，摩擦發(fā)電機傳感器在未來可以收集很多種環(huán)境中的能量，例如，人行走時產(chǎn)生的振動能、機械振動能、聲能和水能等等能量，并且在很多自然和技術領域產(chǎn)生了非常重要的影響。