任 燦，石薇薇，曹祖賓，劉思彤

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001)

印尼油砂油熱轉(zhuǎn)化改質(zhì)降黏研究

任 燦，石薇薇，曹祖賓，劉思彤

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001)

采用高壓釜作為減黏反應(yīng)器對(duì)印尼油砂油進(jìn)行減黏改質(zhì)處理，考察反應(yīng)溫度為380～440 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5～60 min條件下的減黏率、結(jié)焦率和反應(yīng)深度。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為420 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，結(jié)焦率為0.91%，產(chǎn)品油50 ℃動(dòng)力黏度為395 mPa·s，減黏率為99.62%。

油砂油 重油 減黏裂化 結(jié)焦

油砂是一種油、水和無(wú)機(jī)礦物組成的含油砂巖或沉積物，油砂中含有的油砂油可作為現(xiàn)有常規(guī)油氣資源的重要補(bǔ)充[1]。全球油砂資源非常豐富，油砂資源剩余可采儲(chǔ)量約占世界油氣資源可采總量的32%，相當(dāng)于常規(guī)油氣資源可采儲(chǔ)量的68%[2]。隨著全球能源消費(fèi)的增長(zhǎng)，常規(guī)油氣資源的不斷減少，未來(lái)油砂油等劣質(zhì)原油有可能替代常規(guī)油氣資源成為我國(guó)重要的原油來(lái)源。因此，加快對(duì)油砂油資源的開發(fā)利用對(duì)保障我國(guó)能源安全具有重要意義。油砂油是一種密度高、黏度大、瀝青質(zhì)及金屬含量高的劣質(zhì)原油[3]。油砂油常溫下呈瀝青狀，無(wú)法直接管道輸送和船舶運(yùn)輸，且常規(guī)煉油廠直接處理油砂油的難度大，因此，油砂油只有進(jìn)行稀釋或改質(zhì)后，才能輸送至常規(guī)煉油廠進(jìn)行加工。以加拿大油砂油為例，通常將油砂油用凝析油作為稀釋劑進(jìn)行調(diào)合，得到稀釋瀝青，或用合成原油作為稀釋劑進(jìn)行調(diào)合，得到合成瀝青[4-5]。稀釋瀝青或合成瀝青可以直接作為重油加工廠原料，或在運(yùn)輸后回收稀釋劑再進(jìn)行改質(zhì)處理。然而大量高價(jià)值的稀釋劑摻入后會(huì)影響其經(jīng)濟(jì)效益，稀釋劑回收則需在煉油廠增加一套溶劑回收系統(tǒng)，而且隨著油砂開采量的增加，大量凝析油與合成油的來(lái)源難以保障。改質(zhì)通常是通過(guò)油砂開采地區(qū)或附近的改質(zhì)廠加工劣質(zhì)的油砂油得到改質(zhì)油，使其達(dá)到常規(guī)煉油廠能夠處理的標(biāo)準(zhǔn)，然后送至煉油廠進(jìn)行加工。加工方案有脫碳和/或加氫。脫碳一般為焦化或溶劑脫瀝青技術(shù)，加氫一般為沸騰床加氫技術(shù)。文獻(xiàn)[5]介紹了6座加拿大油砂油改質(zhì)廠，其中2座采用延遲焦化技術(shù)，2座采用沸騰床加氫-焦化聯(lián)合裝置，1座采用沸騰床加氫裝置，1座采用溶劑脫瀝青-熱裂化聯(lián)合裝置。上述工藝中，加氫方案液相體積收率高，可達(dá)100%，甚至更多，但加氫裝置風(fēng)險(xiǎn)較高，耗氫量大，且需要額外的供氫裝置，工藝較為復(fù)雜，投資相對(duì)較高。相比加氫方案，焦化裝置更為成熟，但液相體積收率低，為80%～85%，且生產(chǎn)的高硫石油焦質(zhì)量較差，缺少市場(chǎng)，銷售困難。由于油砂油瀝青質(zhì)含量極高，溶劑脫瀝青工藝處理油砂油液相收率也較低，所得脫油瀝青一般通過(guò)瀝青氣化裝置生產(chǎn)合成氣，產(chǎn)生的廢渣難以處理[5-6]。本研究采用高壓釜作為減黏反應(yīng)器對(duì)印尼油砂油進(jìn)行減黏改質(zhì)處理，考察一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下的減黏率、結(jié)焦率和反應(yīng)深度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

原料油為印尼油砂油，通過(guò)多相溶劑萃取所得，常溫下呈瀝青狀，主要性質(zhì)見表1。由表1可見，印尼油砂油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，密度和黏度大，運(yùn)輸和加工都極為困難。

1.2 試驗(yàn)流程

將500 g原料油砂油加入高壓釜，反應(yīng)前先通氮?dú)獯祾?，然后加壓?1±0.1)MPa。設(shè)定攪拌速率為200 r/min，反應(yīng)溫度為380～440 ℃，升至反應(yīng)溫度后停留5～60 min。反應(yīng)結(jié)束后，快速?gòu)臓t體取出反應(yīng)器，放入冷水中降溫以終止反應(yīng)。待反應(yīng)器冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物用足量四氫呋喃溶解后抽濾，濾液回收溶劑，得到減黏產(chǎn)品油；濾渣用四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提，所得四氫呋喃不溶物為焦[7-8]。

表1 原料油的主要性質(zhì)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 儀器設(shè)備 采用FYX05A型高壓釜作為反應(yīng)器；使用耐馳公司生產(chǎn)的TG 209 F3熱重分析儀對(duì)原料油進(jìn)行熱重分析；原料油和產(chǎn)品油動(dòng)力黏度由上海平軒公司生產(chǎn)的NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。

1.3.2 計(jì)算方法 反應(yīng)結(jié)焦率(y)通過(guò)測(cè)量反應(yīng)產(chǎn)品中四氫呋喃不溶物含量計(jì)算：

y=(m1/m0)×100%

(1)

式中：m1為產(chǎn)物中四氫呋喃不溶物質(zhì)量；m0為原料油質(zhì)量。

通過(guò)考察反應(yīng)后產(chǎn)品油中餾分油(小于360 ℃)的收率對(duì)裂化深度進(jìn)行評(píng)價(jià)，定義裂化轉(zhuǎn)化率(yL)為：

yL=(w-w0)×100%

(2)

式中：w為產(chǎn)品油中餾分油(小于360 ℃)體積分?jǐn)?shù)；w0為原料油中餾分油(小于360 ℃)體積分?jǐn)?shù)。

通過(guò)考察反應(yīng)后產(chǎn)品油中正庚烷瀝青質(zhì)含量及結(jié)焦率對(duì)縮合反應(yīng)深度進(jìn)行評(píng)價(jià)，定義縮合轉(zhuǎn)化率(yS)為：

yS=y+(wα+wα0)×100%

(3)

式中：y為結(jié)焦率；wα為產(chǎn)品油中正庚烷瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wα0為原料油中正庚烷瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 油砂油熱重分析

印尼油砂油的熱重分析曲線見圖1。由圖1可見：油品初期熱重?fù)p失速率較為平緩，當(dāng)溫度升至370 ℃左右時(shí)，失重速率開始以較大幅度加快；溫度升至420 ℃時(shí)，失重速率達(dá)到峰值，為2.34%min；繼續(xù)升溫，速率開始變??；溫度升至472 ℃，失重達(dá)到68.55%，停止加熱。結(jié)合原料油減壓流程分析可得：370 ℃之前熱損失主要以油品輕組分逸出為主，370 ℃時(shí)裂化反應(yīng)開始發(fā)生，失重速率增大，且在420 ℃左右時(shí)，裂化產(chǎn)物逸出速率達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)熱裂化速率較快，繼續(xù)升高溫度，由于作為熱裂化反應(yīng)物的原料油組分減少，失重速率反而降低。

圖1 印尼油砂油的熱重分析曲線

2.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)產(chǎn)品油黏度的影響

不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下得到產(chǎn)品油的動(dòng)力黏度見圖2。從圖2可以看出：反應(yīng)溫度在380～420 ℃之間每提升20 ℃，產(chǎn)品油黏度降低明顯；而由420 ℃升至440 ℃對(duì)產(chǎn)品油黏度的影響相對(duì)較小。升溫能夠加快裂化反應(yīng)速率，提高減黏效果。但當(dāng)溫度足夠高時(shí)，吸熱的縮合反應(yīng)較放熱的裂化反應(yīng)速率加快更為明顯，大相對(duì)分子質(zhì)量的膠質(zhì)更趨向于縮合反應(yīng)，使得繼續(xù)提高溫度對(duì)產(chǎn)品油黏度影響有限。從圖2還可以看出：反應(yīng)時(shí)間為60 min以內(nèi)，低溫(380～400 ℃)下黏度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)下降幅度大，而在高溫(420～440 ℃)下，反應(yīng)時(shí)間為30 min后產(chǎn)品油黏度趨于平穩(wěn)；在反應(yīng)溫度為420 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，產(chǎn)品油50 ℃動(dòng)力黏度為395 mPa·s，這是由于隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，熱裂化原料不斷被消耗，裂化反應(yīng)深度達(dá)到極限；低溫下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間減黏率還有上升空間，但最終還是會(huì)趨于平穩(wěn)。

2.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)結(jié)焦率的影響

提高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間一方面促進(jìn)裂化反應(yīng)進(jìn)行，另一方面也會(huì)加快縮合反應(yīng)速率，故控制裂化深度的同時(shí)也需要注意縮合反應(yīng)的結(jié)焦效應(yīng)。不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下得到產(chǎn)品油的結(jié)焦率見圖3。從圖3可以看出：較低反應(yīng)溫度(380～400 ℃)下，裂化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，結(jié)焦量較少，結(jié)焦率小于1%；在反應(yīng)溫度為420 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，結(jié)焦率為0.91%，延長(zhǎng)至60 min，結(jié)焦量顯著增大；反應(yīng)溫度為440 ℃時(shí)，較420 ℃時(shí)結(jié)焦率大幅提高，最高可達(dá)12.55%，說(shuō)明縮合反應(yīng)加快。結(jié)焦量的多少直接影響產(chǎn)品油的液相收率。同時(shí)，對(duì)結(jié)焦情況研究結(jié)果表明，在結(jié)焦率較小時(shí)，反應(yīng)生成的極少量焦炭在產(chǎn)品油中以機(jī)械雜質(zhì)的形式存在，不會(huì)對(duì)反應(yīng)裝置或產(chǎn)品油的管道運(yùn)輸造成影響，可在輸送至煉油廠后通過(guò)預(yù)處理分離；而結(jié)焦率較大時(shí)，則會(huì)生成較明顯的焦炭，需要額外的清焦過(guò)程，在工業(yè)化過(guò)程中會(huì)對(duì)裝置操作帶來(lái)許多困難。綜合減黏率與結(jié)焦率，在反應(yīng)溫度為420 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的最優(yōu)反應(yīng)條件下，產(chǎn)品油50 ℃動(dòng)力黏度黏度可降至395 mPa·s，減黏率高達(dá)99.62%，結(jié)焦率可控制在0.91%。

圖3 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下得到產(chǎn)品油的結(jié)焦率

2.4 反應(yīng)深度考察

2.4.1 裂化轉(zhuǎn)化率 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下得到產(chǎn)品油(小于360 ℃餾分油)的體積分?jǐn)?shù)見表2。根據(jù)式(2)計(jì)算裂化轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖4。從表2和圖4可以看出：延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)溫度都能促進(jìn)裂化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為420 ℃和440 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至30 min，裂化轉(zhuǎn)化率漲幅明顯高于反應(yīng)溫度為380 ℃和400 ℃時(shí)的裂化轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明反應(yīng)溫度在400 ℃以下時(shí)，熱裂化反應(yīng)較為緩和，而當(dāng)反應(yīng)溫度高于400 ℃時(shí)，反應(yīng)速率迅速增加，使得裂化轉(zhuǎn)化率明顯增大；將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至60 min，380 ℃與400 ℃時(shí)的曲線斜率基本穩(wěn)定，而420 ℃與440 ℃時(shí)的曲線斜率變小，此時(shí)反應(yīng)深度接近達(dá)到極限，裂化轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定。

表2 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下得到產(chǎn)品油的體積分?jǐn)?shù) %

注：原料油中小于360 ℃餾分油的體積分?jǐn)?shù)為11%。

圖4 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下得到產(chǎn)品油的裂化轉(zhuǎn)化率

2.4.2 縮合轉(zhuǎn)化率 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下得到產(chǎn)品油中正庚烷瀝青質(zhì)含量見表3。通過(guò)定義式(3)計(jì)算縮合轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖5。從表3與圖5可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為380 ℃和400 ℃時(shí)，縮合反應(yīng)速率較慢，縮合轉(zhuǎn)化率小于5%；反應(yīng)溫度為420 ℃時(shí)，曲線斜率先增大后減小，縮合反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行呈增大趨勢(shì)，反應(yīng)深度接近極限后反應(yīng)變緩；反應(yīng)溫度為440 ℃時(shí)，縮合反應(yīng)極為劇烈，反應(yīng)60 min縮合轉(zhuǎn)化率達(dá)到14.37%。由于大量生焦的脫碳效果，此時(shí)產(chǎn)品油瀝青質(zhì)含量反而降低。

表3 產(chǎn)品油瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

圖5 不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下得到產(chǎn)品油的縮合轉(zhuǎn)化率

3 結(jié) 論

通過(guò)深度熱裂化對(duì)印尼油砂油進(jìn)行減黏改質(zhì)處理，可以在較高液相收率下有效降低油品黏度。通過(guò)升高反應(yīng)溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，能夠加深裂化和縮合反應(yīng)深度，使產(chǎn)品油黏度變小，結(jié)焦量增大。綜合實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品油黏度和結(jié)焦率，最優(yōu)反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度420 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min。在最優(yōu)條件下，產(chǎn)品油50 ℃動(dòng)力黏度為395 mPa·s，減黏率高達(dá)99.62%，此時(shí)結(jié)焦率為0.91%，主要以產(chǎn)品油中機(jī)械雜質(zhì)的形式存在，不生成明顯焦炭。

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RESEARCH ON VISCOSITY REDUCTION OF INDONESIAN TAR SAND OIL BY THERMAL CONVERSION

Ren Can，Shi Weiwei，Cao Zubin，Liu Sitong

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The properties of Indonesian tar sand oil were analyzed by thermogravimetric analysis.The visbreaking process for upgrading the oil was tested by autoclave at the conditions of 380—440 ℃，N2pressure of (1±0.1) MPa，reaction time of 5—60 min，and stirring rate of 200 r/min to investigate the changes of viscosity reduction rate，coking rate，and reaction depth.The results show that at the reaction conditions of 420 ℃，30 min，the coking rate is 0.91%，the kinetic viscosity of product is 395 mPa·s at 50 ℃ and the viscosity reduction rate reaches 99.62%.

tar sand oil； heavy oil； visbreaking； coking

2016-08-30； 修改稿收到日期： 2016-11-06。

任燦，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榉浅Ｒ?guī)石油資源的開發(fā)與利用。

曹祖賓，E-mail：caozubin974@163.com。