孫國權，蔡玉錄，姚春雷，全 輝

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司腈綸化工廠)

全氫型工藝再生廢潤滑油技術的開發(fā)

孫國權1，蔡玉錄2，姚春雷1，全 輝1

(1.中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司腈綸化工廠)

介紹了中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的廢潤滑油高壓加氫處理與補充精制兩段加氫組合工藝再生潤滑油基礎油技術。以廢潤滑油小于510 ℃餾分油為原料，在小型加氫反應裝置上進行試驗，在最大限度保留廢潤滑油中大部分優(yōu)質基礎油組分的同時脫除雜質和芳烴飽和。結果表明：在反應壓力為(基準+5)MPa、加氫處理/補充精制反應溫度為(基準+20)℃/(基準+10)℃、加氫處理/補充精制體積空速為基準/(基準+1.0)h-1、氫油體積比為800的條件下，廢潤滑油可再生為潤滑油基礎油，生成油色度達到+30號，分餾得到大于400 ℃餾分的傾點為-18 ℃，100 ℃黏度為6.856 mm2/s，黏度指數(shù)為100，可生產(chǎn)HVI Ⅱ6號基礎油產(chǎn)品；320～400 ℃餾分的傾點為-23 ℃，100 ℃黏度為3.218 mm2/s，可作為HVI Ⅱ3號基礎油產(chǎn)品或3號工業(yè)白油；280～320 ℃餾分的40 ℃黏度為6.725 mm2/s，傾點為-45 ℃，可作為40號通用變壓器油；大于320 ℃基礎油的收率在80%以上，總液體收率大于98%。

廢潤滑油 加氫處理 補充精制 貴金屬

隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，汽車、輪船、機械等潤滑油的需求不斷增長，同時也產(chǎn)生大量的廢潤滑油料。潤滑油使用期間由于高溫和磨損，一段時間后其各項性能指標開始逐步變差，油品的酸值變大、顏色加深及產(chǎn)生金屬雜質等，但廢潤滑油中大部分組分并未改變。通常到達使用周期時就須更換潤滑油，因此廢潤滑油的量快速增加。廢潤滑油不經(jīng)處理直接作燃料勢必造成環(huán)境污染，而通過物理分離、精制等手段進行廢潤滑油再生具有經(jīng)濟和環(huán)保雙重意義。國內外廢潤滑油再生行業(yè)發(fā)展至今，主要經(jīng)歷有酸工藝、無酸工藝和加氫工藝，朝著少污染、無污染方向發(fā)展[1]。目前，國內許多廢潤滑油經(jīng)簡單處理后回摻到新潤滑油中，并未達到合格潤滑油的標準[2-3]。本課題采用廢車用潤滑油為研究對象，通過對廢潤滑油的全面分析，采用中國石化撫順石油化工研究院(簡稱FRIPP)開發(fā)的蒸餾預處理-加氫組合工藝及配套的加氫催化劑[4-5]，在一定工藝條件下，脫除廢潤滑油中的氧化物和失效添加劑等雜質，提升油品質量，生產(chǎn)潤滑油基礎油或工業(yè)白油，為工業(yè)應用奠定基礎。

1 實 驗

1.1 原 料

廢潤滑油由江蘇某廢潤滑油回收企業(yè)提供，主要性質見表1。由表1可見，廢潤滑油原料的大部分性質雖未改變，但長時間的磨損導致油品的餾程偏重，有部分稠環(huán)芳烴生成，酸值變大，顏色變深，重金屬含量異常高，膠質和沉淀物含量也較高，無法直接作為固定床加氫裝置進料，原料需進行預處理脫除雜質，降低操作負荷。

1.2 催化劑及工藝流程

在實驗室小型高壓加氫試驗裝置上，采用FRIPP研究開發(fā)的加氫系列催化劑，以廢潤滑油為原料，進行原料預處理-加氫工藝條件試驗研究，并對生成油的性質進行分析。工藝流程示意見圖1。先采用蒸餾預處理脫除原料中的重金屬等雜質，處理后的廢潤滑油原料與氫氣混合后進入加氫處理反應器，進行加氫脫硫、脫氮等雜質和芳烴飽和反應，所得加氫處理產(chǎn)物經(jīng)汽提后進入補充精制反應器進行芳烴飽和及適度的裂化反應，提高油品安定性和降低油品的傾點，隨后反應流出物進入分離系統(tǒng)，得到白油和潤滑油基礎油產(chǎn)品。針對廢潤滑油的物化性質特點，加氫處理催化劑采用具有大孔徑、活性金屬含量高、加氫活性高、穩(wěn)定性好、有一定脫金屬能力的加氫精制催化劑，其加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和性能均明顯優(yōu)于常規(guī)加氫精制催化劑。

表1 廢潤滑油主要性質

加氫補充精制采用貴金屬催化劑，以貴金屬Pt和/或Pd作為加氫組分，催化劑載體由氧化鋁和無定形硅鋁組成，將少量重芳烴裂化，最大限度將潤滑油中芳烴組分完全轉化為環(huán)烷烴保留在潤滑油基礎油中，并改善潤滑油基礎油的傾點和顏色。

2 結果與討論

2.1 廢潤滑油預處理工藝

由于廢潤滑油中含有一定量的膠質、殘?zhí)?、重金屬和各種添加劑成分，直接采用加氫工藝時容易堵塞催化劑床層，影響催化劑反應活性、裝置的運轉周期和生成油的收率，因此，廢潤滑油加氫原料須預處理蒸餾，原料經(jīng)過蒸餾將大部分膠質、殘?zhí)俊⒅亟饘俸吞砑觿埩粼谥刭|餾分中，輕質餾分油的膠質、殘?zhí)亢椭亟饘俚入s質含量大幅降低，以滿足加氫工藝需求。

圖1 廢潤滑油加工流程示意

考慮到工業(yè)應用的經(jīng)濟性和催化劑的負荷，最大限度利用廢潤滑油料，將廢潤滑油經(jīng)實沸點蒸餾切割成4個窄餾分，分別為小于320 ℃，320～480 ℃，480～510 ℃，大于510 ℃，廢潤滑油的實沸點蒸餾各窄餾分收率及性質見表2。從表2可以看出，廢潤滑油實沸點蒸餾收率較高，原料中基本沒有汽油餾分，小于320 ℃餾分收率小于7%，320～480 ℃餾分收率為46.33%，480～510 ℃餾分收率為38.31%，480～510 ℃餾分收率較高，雖含有少量的膠質和金屬雜質，但可滿足加氫催化劑的進料，320～510 ℃餾分總收率為84.64%；大于510 ℃餾分收率為6.30%，膠質、重金屬含量急劇增加，分別達到95.5%和723.6 μg/g。因此，大于510 ℃餾分不宜再生為潤滑油基礎油。

廢潤滑油小于510 ℃餾分的主要性質見表3。由表3可見，經(jīng)過蒸餾預處理后，小于510 ℃餾分中的膠質徹底脫除，硫、氮和重金屬含量大幅降低，酸值降低，在加氫過程中無需裝填保護劑，且加氫進料的顏色都有較大改善，黏度指數(shù)較高，為適宜的加氫進料。

表2 廢潤滑油的實沸點蒸餾各窄餾分收率及性質

注： 水分為2.30%。

將表3與表1進行對比可以看出，與廢潤滑油原料相比，廢潤滑油加氫進料(小于510 ℃餾分)的傾點增大、40 ℃黏度減小，說明廢潤滑油中含有一定量的降凝劑、抗氧劑等添加劑，由于這些添加劑在蒸餾過程中基本留在510 ℃以上餾分中，因此導致小于510 ℃餾分的傾點增大，黏度降低。

表3 廢潤滑油加氫進料性質(<510 ℃餾分)

2.2 廢潤滑油加氫工藝

以廢潤滑油小于510 ℃餾分油為原料進行加氫處理、加氫處理/補充精制催化劑裝填工藝路線的試驗研究。試驗所用加氫處理催化劑為硫化型加氫精制催化劑，補充精制催化劑為貴金屬還原型。加氫組合工藝試驗結果見表4。由表4可見：①采用單獨的加氫處理工藝，反應深度不夠，油品的黏度指數(shù)雖有一定改善，但色度仍較差，生成油氧化安定性較好，旋轉氧彈時間為265 min；②采用加氫處理-補充精制工藝的油品黏度指數(shù)大幅改善，大于280 ℃餾分的黏度指數(shù)隨補充精制反應溫度的升高而增大，但大于280 ℃餾分的收率有降低的趨勢；在補充精制反應溫度為(基準+10)～(基準+20)℃、體積空速為(基準+1.0)～(基準+1.5)h-1時賽氏色度都能達到+30號，說明補充精制反應溫度對芳烴的脫除影響較大，氧化安定性較好，旋轉氧彈時間大于290 min，生成油滿足APIⅡ類基礎油質量要求；③兩種工藝從加氫產(chǎn)品分布與加氫進料餾程相比，補充精制反應隨著反應溫度的升高有適度的裂化反應，將一定的多環(huán)芳烴或環(huán)烷烴裂化，降低油品的傾點，產(chǎn)生部分輕組分，同時為保留廢潤滑油中的基礎油組分，補充精制的反應溫度不宜太高；④大于320 ℃基礎油餾分的收率在80%以上，總液體收率大于98%，說明加氫過程對進料的餾分分布改變較小，潤滑油基礎油的收率損失較小。綜合考慮大于320 ℃基礎油餾分的收率、黏度指數(shù)以及加氫工藝過程的苛刻度，再生基礎油的廢潤滑油加氫工藝過程采用加氫處理/補充精制的組合工藝方式較適宜，可根據(jù)不同的廢潤滑油原料性質選擇適宜的操作條件和轉化率，滿足再生過程對傾點和黏度指數(shù)的要求。

2.3 補充精制工藝條件考察

對貴金屬補充精制催化劑反應性能進行研究，考察反應壓力、溫度、空速等對芳烴飽和及降凝效果的影響。

2.3.1 反應壓力 在反應溫度為(基準+10) ℃、體積空速為(基準+1.0) h-1的條件下，反應壓力對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響見圖2。由圖2可見：當反應壓力為(基準—4)～(基準+5)MPa時，目的產(chǎn)品收率一直保持在82%左右；反應壓力為(基準—4)～(基準—2) MPa時，生成油中的芳烴含量稍有降低的趨勢，說明低壓下催化劑的芳烴飽和能力較差，當反應壓力大于基準MPa時，芳烴含量顯著降低，并在(基準+5)MPa時芳烴含量降為0，說明在較高的反應壓力下可得到高收率及低芳烴含量的目的產(chǎn)品。

表4 小于510 ℃餾分加氫工藝條件及結果

圖2 反應壓力對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響■—目的產(chǎn)品收率； ◆—芳烴含量。圖3、圖4同

2.3.2 反應溫度 在反應壓力為(基準+5)MPa、體積空速為(基準+1.0) h-1的條件下，反應溫度對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響見圖3。由圖3可見：當反應溫度逐漸升高時，目的產(chǎn)品收率基本不變，芳烴含量逐漸降低；反應溫度大于(基準+10) ℃時，目的產(chǎn)品收率略有降低，生成油芳烴完全飽和；反應溫度為(基準+20) ℃時，目的產(chǎn)品收率快速降低，說明目的產(chǎn)品收率隨反應溫度上升而降低，產(chǎn)生了過量的裂化，且效果明顯。表明反應溫度對廢潤滑油再生的作用顯著，反應溫度控制在(基準+10) ℃為宜，且目的產(chǎn)品收率損失也較小。

圖3 反應溫度對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響

2.3.3 空速 在反應溫度為(基準+10) ℃、反應壓力為(基準+5) MPa的條件下，空速對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響見圖4。由圖4可見，隨空速的變化，目的產(chǎn)品收率變化較小，生成油中芳烴被完全脫除，說明催化劑具有良好的芳烴飽和性能，同時空速對目的產(chǎn)品收率的影響較小。

圖4 體積空速對芳烴飽和及目的產(chǎn)品收率的影響

2.4 廢潤滑油加氫再生油品性質

在反應壓力為(基準+5) MPa、加氫處理/補充精制反應溫度為(基準+20) ℃/(基準+10) ℃、加氫處理/補充精制體積空速為基準/(基準+1.0)h-1、氫油體積比為800的條件下，生成油各窄餾分性質見表5。從表5可以看出，采用加氫處理/補充精制工藝，生成油大于400 ℃餾分的傾點為-18 ℃，黏度指數(shù)為100，可生產(chǎn)HVI Ⅱ6號基礎油產(chǎn)品；320～400 ℃餾分的傾點為-23 ℃，100 ℃黏度為3.218 mm2/s，可作為HVI Ⅱ3號基礎油產(chǎn)品或3號工業(yè)白油；280～320 ℃餾分的40 ℃黏度為6.725 mm2/s，傾點為-45 ℃，可作為滿足中國石油變壓器油標準要求的40號通用變壓器油。試驗結果表明廢潤滑油采用全氫型工藝再生廢潤滑油技術是可行的。

表5 加氫處理-補充精制生成油各窄餾分性質

3 結 論

(1) 廢潤滑油經(jīng)實沸點切割后，廢潤滑油中含有大部分膠質、殘?zhí)?、重金屬以及一定量的添加劑等基本上留在大?10 ℃重餾分中，小于510 ℃餾分油滿足加氫催化劑進料要求。

(2) 廢潤滑油高壓加氫處理與補充精制兩段加氫組合工藝在小型加氫反應裝置上的應用結果表明，在反應壓力為(基準+5) MPa、加氫處理/補充精制反應溫度為(基準+20) ℃/(基準+10) ℃、加氫處理/補充精制體積空速為基準/(基準+1.0)h-1、氫油體積比為800的條件下，廢潤滑油可再生為潤滑油基礎油，生成油色度達到+30號，分餾得到大于400 ℃餾分的傾點為-18 ℃，100 ℃黏度為6.856 mm2/s，黏度指數(shù)為100，可生產(chǎn)HVI Ⅱ6號基礎油產(chǎn)品；320～400 ℃餾分的傾點為-23 ℃，100 ℃黏度為3.218 mm2/s，可作為HVI Ⅱ3號基礎油產(chǎn)品或3號工業(yè)白油；280～320 ℃餾分的40 ℃黏度為6.725 mm2/s，傾點為-45 ℃，可作為滿足中國石油變壓器油標準要求的40號通用變壓器油。

[1] 陳國銘.加速我國潤滑油產(chǎn)品質量升級勢在必行[J].潤滑油，1997，1(1)：16-22

[2] 馬章杰，郭大光，孫甜穎，等.潤滑油再生工藝研究進展[J].當代化工，2013，42(11)：1582-1585

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[4] 劉全杰，方向晨，廖士綱，等.異構降凝催化劑反應性能的研究[J].煉油技術與工程，2005，35(1)：22-24

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REGENERATION OF WASTE LUBE OIL BY FULL HYDROGENATION TECHNOLOGY

Sun Guoquan1，Cai Yulu2，Yao Chunlei1，Quan Hui1

(1.SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemical，F(xiàn)ushun，Liaoning113001；2.CNPCFushunPetrochemicalCompanyAcrylicChemicalPlant)

The combined process consistent of high pressure hydrotreating and hydrofinishing，developed by SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，was adopted for the regeneration of waste lubricant oil in a bench scale hydrotreating unit.The oil fraction below 510 ℃ obtained by distillation of waste lubricant was used as hydrotreating feed.The test goal is to retain the majority of high-quality base oil component and simultaneously remove the impurities and saturate the aromatics in the feed.The test results show that at the reaction conditions of pressure of (base+5) MPa，hydrotreating/hydrofinishing reaction temperature of (base+20) ℃/(base+10) ℃，respectively and liquid volume space velocity of base/(base+1.0) h-1，respectively，and hydrogen/oil volume ratio of 800，the color of produced oil reaches +30，the > 400 ℃fraction produced has a pour point of -18 ℃，viscosity (100 ℃) of 6.856 mm2/s and VI of 100，which can meet the standard requirements of SINOPEC HVI Ⅱ6#base oil.The fraction of 320—400 ℃ has a pour point of -23 ℃ with viscosity (100 ℃)of 3.218 mm2/s and VI of 100，which meets the standard requirements of SINOPEC HVI Ⅱ3#base oil or 3#industrial white oil product.The fraction of 280—320 ℃ with pour point of -45 ℃，viscosity (40 ℃) of 6.725 mm2/s meets the standard requirements of PetroChina 40#universal transformer oil.The liquid yield of >320 ℃ fraction is more than 80% and the total liquid yield is more than 98%.

waste lube oil； hydrotreating； hydrofinshing； noble metal

2016-09-02； 修改稿收到日期： 2016-10-25。

孫國權，碩士，主要從事特種油品和煤焦油加氫工藝的研究工作。

孫國權，E-mail：sunguoquan.fshy@sinopec.com。