王偉，楊善順，徐仁崇，陳裕佳

（1.廈門市建筑科學研究院集團股份有限公司，福建 廈門 361004；2.廈門天潤錦龍建材有限公司，福建 廈門 361027）

氯離子選擇電極法測海砂氯離子含量及誤差分析

王偉1,2，楊善順1,2，徐仁崇1,2，陳裕佳1,2

（1.廈門市建筑科學研究院集團股份有限公司，福建 廈門 361004；2.廈門天潤錦龍建材有限公司，福建 廈門 361027）

本文采用氯離子選擇電極法對海砂氯離子進行測定，并分別對 7 點擬合曲線和 6 點擬合曲線進行誤差分析，結果表明：采用氯離子選擇電極法測試標準溶液氯離子濃度，標準點基本落在擬合曲線上，測試精度較高；當溶液氯離子濃度低于0.0005mol/L，選擇電極法測試精度會降低，此時 6 點擬合曲線相對于 7 點擬合曲線測試精度更高；6 點擬合曲線測得氯離子含量與國標滴定法測試相符性較好。

海砂；氯離子；氯離子選擇電極；誤差分析

0 前言

隨著我國現(xiàn)代化建設的不斷加速，城市及其基礎設施建設不斷擴大，對混凝土資源的需求迅速增加[1-2]。目前作為混凝土細骨料的河砂資源日益枯竭。因此，研究如何將蘊藏豐富的海砂資源應用于建設工程中，具有重大的現(xiàn)實意義。海砂與普通河砂、機制砂最主要的區(qū)別就是海砂中含有一定量的可溶氯鹽，氯鹽對鋼筋有很大的腐蝕性，因此合理利用海砂的前提是處理好海砂中的氯鹽含量[3-6]。

2016 年 12 月 1 日住建部發(fā)布實施了 JGT 494－2016《建筑及市政工程用凈化海砂》，該標準規(guī)定：對混凝土及其制品海砂氯離子含量應小于 0.003%，砂漿及其制品海砂氯離子含量應小于 0.005%，這比我國現(xiàn)行的工程應用標準和目前國外、境外標準都要嚴得多。此時就要求嚴格地測量海砂氯離子的含量。目前測量海砂氯離子常用的方法有國標法、電位滴定法和選擇電極法[1-2]。本文選用選擇電極法進行海砂氯離子測定，并進行誤差分析。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

試驗選取了廈門地區(qū) 3 家不同砂場的凈化海砂，分別編號為樣品 1、樣品 2 和樣品 3。

1.2 試驗原理

離子選擇性電極是一種以電位響應為基礎的電化學敏感元件，將其插入待測液中時，在膜—液界面上產(chǎn)生一特定的電位響應值。電位與離子活度間的關系可用能斯特（Nernst）方程來描述。若以甘汞電極作為參比電極，則有下式成立：

1.3 試驗步驟

樣品制備方式按照行業(yè)標準 JGJ 52－2006 《普通混凝土用砂石質(zhì)量及檢驗方法標準》執(zhí)行。

（1）試驗開始前，將氯離子選擇性電極放入 0.001mol/L的標準 NaCl 溶液中活化 2h，然后放入蒸餾水中浸泡清洗。

（2）分別配制 0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.005mol/L、0.001mol/L、0.0005mol/L、和 0.0001mol/L 的標準 KCl 溶液。

（3）連接好試驗儀器，如圖 1 所示。

（4）用蒸餾水清水電極，用濾紙吸干。將電極依次從稀到濃插入標準溶液中，充分攪拌后測出各種濃度標準溶液的穩(wěn)定電位值（測試不同溶液時，電極需要清洗）。

（5）測定樣品電位值。

（6）繪制曲線，計算樣品中氯離子含量[9-11]。

行業(yè)標準 JTJ 270－98《水運工程混凝土試驗規(guī)程》中，測試兩種標準溶液電位值，根據(jù)電位值和離子濃度的關系繪制曲線，然后將樣品測試電位值帶入曲線，計算出樣品中氯離子濃度。本文采用多點擬合曲線的方式，進行求解，并分析誤差。

2 數(shù)據(jù)處理及誤差分析

2.1 7 點繪制標準曲線及誤差分析。

對不同濃度標準 KCl 溶液的 Cl-濃度測量結果進行數(shù)據(jù)擬合，見表 1。

表1 標準溶液電位值

圖1 由 7 個標準點擬合的曲線

從表 1 可以看出氯離子濃度和電位值呈正相關，氯離子濃度降低，電位值隨之降低。根據(jù) 7 個標準濃度溶液電位值，繪制曲線如圖 1。

如圖 1 所示是由 7 個標準點擬合的曲線，從宏觀角度看七個點基本處于一條直線，電位值最小的兩個點偏離較大，擬合曲線得到的線性函數(shù)為 y = 0.0179x + 0.6629?，F(xiàn)將 7 個標準點的電位值帶入線性函數(shù)，逆推 7 個標準點的濃度并計算誤差，結果如表 2 所示。

表2 逆推 7 個標準點的濃度值及誤差

從表 2 可以看出，隨著電位值的降低，逆推氯離子濃度和標準氯離子濃度的絕對誤逐漸減小，相對誤差有增大的趨勢；0.0001mol/L 標準 KCl 溶液，逆推氯離子濃度的絕對誤差值只有 0.00016mol/L，而相對誤差值達到 163.39%，從而也使得整體的相對誤差平均值達到 42.10%，即測試精度要求很高（氯離子濃度精確到萬分位）時，該方法的偏差較大。

2.2 6 點繪制標準曲線及誤差分析

剔除相對誤差最大的點（0.0001mol/L KCl 溶液測量數(shù)據(jù)）對其他 6 點測量結果進行數(shù)據(jù)擬合，見圖 2。

圖2 由 6 個標準點擬合的曲線

從圖 2 可以看出，6 個標準點基本落于一條直線，擬合之后得到的線性函數(shù)為 y = 0.0159x + 0.4171，現(xiàn)將 6 個標準點的電位值帶入線性函數(shù)，逆推 6 個標準點的濃度并計算誤差，結果如表 3 所示。

從表 3 可以看出，去掉最大偏差點之后，逆推氯離子的濃度的絕對誤差和相對誤差值迅速降低。平均相對誤差值5.7%，可以用于測試精度要求較高的溶液中的氯離子濃度。

表3 逆推 6 標準點濃度值及誤差

2.3 兩條標準曲線逆推氯離子濃度對比分析

表4 兩條標準曲線逆推氯離子濃度對比分析情況

兩條曲線都是基于多個標準點的擬合曲線，標準點并不是完全落在直線上，誤差必然存在。由表 4 可以看出，從高濃度到低濃度的 6 個標準點，兩條曲線逆推的標準點平均氯離子濃度絕對誤差逐漸減小，與前文規(guī)律相同，然而相對誤差卻沒有明顯的規(guī)律。

圖3 三種數(shù)據(jù)處理方式的誤差分析

3 試驗結果和誤差分析

樣品按照標準方式處理之后，經(jīng)上述試驗方法測試結果如表 5。

表5 樣品電位值及氯離子濃度

表5 給出了三種樣品測試得到的電位值，分別帶入 7 點擬合曲線和 6 點擬合曲線逆推計算了氯離子濃度。從表 5 中可以看出，6 點擬合曲線逆推得到的氯離子濃度相對 7 點擬合曲線逆推的氯離子濃度偏大，偏差值在萬分之 5 左右。為判斷比較兩種數(shù)據(jù)處理方式的精確性，采用國標滴定法，分別測試三種樣品的氯離子含量。結果如表 6。

表6 國標法測試三種樣品的氯離子含量

將氯離子選擇電極法測得的氯離子濃度轉(zhuǎn)化為氯離子含量，并與國標法進行比較，結果如圖 4。

從圖 4 可以看出國標法測得的氯離子含量與 6 點擬合曲線測得的氯離子含量相差較小，與 7 點擬合曲線測得的氯離子含量相差較大。從結果來看，樣品氯離子含量在 0.0018%以上時，電極法測試結果較為準確，可以用于海砂中氯離子的檢測。

圖4 兩種測試方法氯離子含量對比

4 結論

（1）采用氯離子選擇電極法測試標準溶液氯離子濃度，標準點基本落在擬合曲線上，測試精度較高。

（2）當溶液氯離子濃度低于 0.0005mol/L，選擇電極法測試精度會降低，此時 6 點擬合曲線相對于 7 點擬合曲線測試精度更高。

（3）6 點擬合曲線測得氯離子含量與國標滴定法測試相符性較好。

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［通訊地址］福建省廈門市海滄區(qū)東孚鎮(zhèn)鳳山村鳳美四路39號廈門天潤錦龍建材有限公司（361027）

Analysis of chloride ISE method to measure the content of chloride ion and the error of sea sand

Wang Wei1,2, Yang Shanshun1,2, Xu Ren Chong1,2, Chen Yujia1,2
(1.Xiamen Academy of Building Research Group Co., Ltd., Fujian Xiamen 361004; 2.Xiamen Tianrunjinlong building materials Co., Ltd., Fujian XiaMen 361027)

This paper uses chlorine ion on sand chloride ISE (ion selective electrode) method was determined, and the 7 point and 6 point curve fitting curve of error analysis, the results show that the test standard solution of chlorine ion concentration using chloride ion electrode method, the standard basic falls in the fitting curve, the test precision is high; when the solution concentration of chloride ion below 0.0005mol/L, select the test precision of electrode can be reduced, the 6 point curve relative to the test precision of 7 point curve higher; 6 point curve measured chloride content and standard titration test meet well.

sea sand; chlorine ion; ISE; error analysis

王偉（1988—），男，工程師，福建廈門，主要從事新型混凝土及建筑材料研究工作。