郭長友，沈智奇，凌鳳香，王少軍，張會(huì)成

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

采用HREM表征和晶體學(xué)闡釋MoS2/TiO2界面的微觀結(jié)構(gòu)

郭長友，沈智奇，凌鳳香，王少軍，張會(huì)成

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

用水熱法制備了納米TiO2載體材料，通過浸漬法制備成MoTiO2催化劑。用含10%H2S的H2進(jìn)行干法硫化，得到硫化態(tài)催化劑。應(yīng)用高分辨電子顯微鏡(HREM)表征了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，MoS2片晶與銳鈦礦型TiO2載體之間存在基面鍵合方式和一種側(cè)面鍵合方式，該側(cè)面鍵合方式為TiO2(101)表面與(001)MoS2基面之間呈66°角，應(yīng)用晶體學(xué)共格倒易點(diǎn)陣(CRLP)模型理論解釋了MoS2TiO2之間界面的形成機(jī)理。

MoTiO2界面 共格倒易點(diǎn)陣?yán)碚?/p>

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢加劇和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，柴油的加氫精制工藝向加工高硫原油和生產(chǎn)超低硫(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg)燃料方向發(fā)展[1-2]。柴油中的含硫化合物主要有兩類：一類是非噻吩類，易于脫除；另一類是噻吩及其衍生物，比較典型的是4，6-二甲基二苯并噻吩，由于位阻效應(yīng)，成為最難脫除的含硫化合物[3]。柴油加氫脫硫工藝的核心是催化劑的開發(fā)，在當(dāng)前的工藝條件下，開發(fā)更高活性的催化劑成為最經(jīng)濟(jì)有效的途徑。大量的研究[4]發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2作為載體或助劑能夠顯著提高柴油深度加氫脫硫能力，因而備受關(guān)注。

Ramírez等[5-6]對TiO2加氫催化劑的作用機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，認(rèn)為在加氫脫硫反應(yīng)中TiO2起到電子促進(jìn)劑的作用，由于Mo 3d軌道能級與TiO2半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級相近，電子更容易從TiO2載體轉(zhuǎn)移到Mo 3d 軌道；硫化態(tài)的MoS2中Mo的空軌道與TiS2中Ti的3d軌道能級相近，也易于電子轉(zhuǎn)移，從而降低了Mo—S鍵鍵能。另外，XPS結(jié)果顯示TiO2載體表面的Ti4+可以被還原為Ti3+，Ti3+的3d軌道中存在多余電子，在氧化鈦與活性相接觸時(shí)，通過電子通道(相近能級)轉(zhuǎn)移到MoS2上，促進(jìn)S的脫除。Coulier等[7]和Wang等[8]認(rèn)為，TiO2表面部分Ti4+和還原產(chǎn)生的Ti3+，經(jīng)硫化后形成TiS2和TiS1.5相，這些物種與傳統(tǒng)加氫催化劑中的Ni和Co相似，附著在MoS2片晶的邊緣位置，形成TiMoS相，起到加氫脫硫反應(yīng)活性中心的作用。Arak等[9]認(rèn)為TiO2提高加氫催化劑性能的原因?yàn)門iO2作為載體產(chǎn)生更多的Ⅱ類活性中心?；钚灾行睦碚揫10]認(rèn)為MoS2相與載體間的相互作用會(huì)產(chǎn)生兩類活性中心：一類是單層MoS2以基面鍵合到Al2O3表面，形成Ⅰ類活性中心，活性點(diǎn)位位于MoS2片晶側(cè)邊；另一類是多層MoS2片晶以基面鍵合在Al2O3表面，活性點(diǎn)位位于側(cè)邊上配位不飽和Mo離子(S缺位)，與Ⅰ類活性中心相比具有更高的加氫脫硫活性。Arak等[9]在MoTiO2催化劑中觀察到在MoS2以側(cè)面方式鍵合在TiO2晶粒表面，認(rèn)為MoS2更易于側(cè)面鍵合在TiO2載體表面，因此產(chǎn)生更多的Ⅱ類活性中心。Arrourel等[11-12]用DFT理論研究了硫化鉬與TiO2載體的不同鍵合方式，認(rèn)為銳鈦礦表面形成的側(cè)面鍵合產(chǎn)生更多的Mo離子暴露邊(S缺失)，同時(shí)Ti具有的配位效應(yīng)能夠使這種結(jié)構(gòu)的MoS2片晶穩(wěn)定存在。Wei等[13]認(rèn)為TiO2能夠促進(jìn)Al2O3表面負(fù)載金屬的還原和硫化，并系統(tǒng)研究了Al2O3表面Ti修飾對負(fù)載金屬還原性能的影響，認(rèn)為TiO2占有Al2O3表面易形成四面體配位，因此促進(jìn)了八面體配位的的形成，因?yàn)楹笳吒菀妆贿€原，所以TiO2促進(jìn)了Mo的還原。在相同硫化條件下，以TiO2為載體的催化劑硫化更完全，因此催化活性更高。日本千代田公司[14-15]采

用多步凝膠技術(shù)開發(fā)的TiO2載體，在較高的焙燒溫度下比其它方法制備的TiO2具有更高的熱穩(wěn)定性，比表面積可達(dá)162 m2g，并已制備成工業(yè)化催化劑，在柴油加氫裝置上實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，其它研究組[16-19]在以TiO2為載體的加氫催化劑研究方面也取得了重要進(jìn)展。因此TiO2載體與負(fù)載金屬之間的微觀結(jié)構(gòu)研究能夠促進(jìn)國內(nèi)加氫精制工藝新催化劑的開發(fā)。

當(dāng)前，研究者對MoS2-TiO2間的界面關(guān)系認(rèn)識(shí)上不夠深入，沒有具體到TiO2晶體表面與MoS2片晶之間的晶體學(xué)關(guān)系。本課題選擇銳鈦礦TiO2材料作為載體，制備MoTiO2模型催化劑，經(jīng)硫化后，用高分辨電子顯微鏡(HREM)方法從原子尺度研究活性組分MoS2與TiO2載體間的相互作用關(guān)系，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 TiO2載體制備

采用水熱法合成TiO2粉體材料，首先配制pH為3～4的鹽酸水溶液，將聚乙二醇(相對分子質(zhì)量為2 000)與鹽酸溶液混合，然后將鈦酸四異丙酯滴加到以上溶液中，預(yù)水解；最后將溶液整體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后在180 ℃下恒溫24 h；冷卻后，獲得白色沉淀，經(jīng)蒸餾水清洗3次后，獲得的白色粉末在70 ℃下干燥。

將合成的白色TiO2粉末通過壓片方法成型，經(jīng)過破碎過篩，獲得20～40目顆粒狀TiO2載體。

1.2 催化劑制備

配置一定濃度的鉬酸銨水溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法，按12%負(fù)載量(以MoO3質(zhì)量計(jì))將鉬酸銨負(fù)載在TiO2載體上；將催化劑在70 ℃下干燥24 h，在120 ℃下干燥24 h；最后將催化劑在550 ℃下焙燒2 h，獲得氧化態(tài)催化劑。

1.3 催化劑硫化

催化劑硫化采用常壓硫化法，將催化劑置于反應(yīng)器中，加熱到400 ℃，同時(shí)通入H2S 體積分?jǐn)?shù)10%的H2S/H2混合氣體，反應(yīng)2 h，獲得硫化態(tài)催化劑。

1.4 催化劑表征

采用透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HREM)進(jìn)行催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征，儀器型號為JEM 2200 FS場發(fā)射超高分辨透射電鏡，加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.19 nm。

TiO2載體的晶體結(jié)構(gòu)由粉末X射線衍射(XRD)方法表征，X-射線衍射儀型號為RIGAKU D/Max2500，Cu Kα靶。

2 結(jié)果與討論

圖1為TiO2載體的TEM圖像，TiO2晶粒尺寸在20～30 nm范圍。圖2為TiO2載體與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦的XRD圖譜。由圖2可見，合成的TiO2載體與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦的XRD譜圖一致，表明所合成的TiO2載體為完全銳鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖2 TiO2載體與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦的XRD圖譜

圖3為硫化Mo/TiO2催化劑的TEM圖像，能夠清晰地看到MoS2片晶附著在TiO2顆粒表面。TiO2的晶粒尺寸在20～30 nm之間，與硫化前相比沒有明顯長大。MoS2片晶以一層和二層為主，與TiO2載體主要形成基面鍵合方式。除了基面鍵合，還存在一種側(cè)面鍵合方式，如圖4的HREM圖像所示，MoS2片晶與TiO2表面形成一定角度的鍵合方式。對高分辨圖像的分析結(jié)果顯示，TiO2顆粒的表面為(101)面暴露，MoS2片晶的(001)基面與TiO2的表面所成的角度為66°。由于納米MoS2片晶具有高表面能，因此與載體之間形成基面鍵合能夠降低表面能，符合能量最低原則。如何理解側(cè)面鍵合方式，是本課題的重點(diǎn)研究內(nèi)容。

圖3 硫化Mo/TiO2催化劑的高倍TEM圖像

圖4 硫化Mo/TiO2催化劑的HREM圖像

MoS2在TiO2表面生長，與外延式生長具有相同的界面特征，因此可以借鑒外延生長的理論解釋金屬與載體間的相互作用界面關(guān)系。一種晶體化合物在另一種晶體化合物上生長，2種晶體化合物之間滿足一定的取向關(guān)系，這種取向關(guān)系可以用共格倒易點(diǎn)陣模型(CRLP)進(jìn)行確定[20]。共格倒易點(diǎn)陣模型理論上只考慮2種晶體化合物的倒易點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，不用考慮具體的原子位置信息。圖5為共格倒易點(diǎn)陣模型理論示意，把晶體倒易點(diǎn)陣點(diǎn)(hkl)用倒易矢量g表示，以倒易點(diǎn)陣矢量g為中心，以r*作為半徑的倒易點(diǎn)陣球表示與(hkl)幾乎平行的晶面組。晶體1和晶體2的倒易點(diǎn)陣矢量g和G的倒易點(diǎn)陣球重疊部分最大，即為最佳的取向關(guān)系。實(shí)際計(jì)算過程中，用2個(gè)晶體的晶體學(xué)原胞結(jié)構(gòu)，假設(shè)2個(gè)晶體在倒易空間的原點(diǎn)相同，將晶體1圍繞兩個(gè)正交軸轉(zhuǎn)動(dòng)，繞X軸記為α，繞Y軸記為β，兩個(gè)晶體在空間的取向用(α,β)表示。在每個(gè)取向(α,β)上，2個(gè)晶體的倒易點(diǎn)陣球(代表平行和近平行晶面)相互重疊，計(jì)算2個(gè)晶體中倒易點(diǎn)陣球g和G的重疊體積νgG，因此在取向(α,β)的2個(gè)晶體倒易點(diǎn)陣重疊函數(shù)V(α,β)=∑νgG可以計(jì)算出來。畫出V(α,β)對角度a和b的二維圖，其中最大峰位置即為2個(gè)晶體的最佳取向關(guān)系。由于計(jì)算量很大，需要借助計(jì)算機(jī)的軟件編程。這個(gè)理論在許多外延生長體系和合金體系中被驗(yàn)證與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合[21-22]。

圖5 共格倒易點(diǎn)陣模型理論示意

具體到MoS2TiO2催化劑體系，銳鈦礦TiO2和MoS22種晶體結(jié)構(gòu)如圖6所示。銳鈦礦TiO2的晶體結(jié)構(gòu)為四方結(jié)構(gòu)(a=0.38 nm，c=0.961 nm)，MoS2為六方結(jié)構(gòu)(a=0.35 nm，c=1.26 nm)。在進(jìn)行CRLP程序計(jì)算之前，要確定2個(gè)晶體之間的初始值(α=0，β=0)。以TiO2晶胞中a和b矢量分別作為旋轉(zhuǎn)的X軸和Y軸，c矢量作為Z軸。將六方結(jié)構(gòu)的MoS2晶胞中a與X軸平行，c與Z軸平行，選用相同的原點(diǎn)作為初始點(diǎn)。固定TiO2晶胞點(diǎn)陣，將MoS2晶胞點(diǎn)陣圍繞X軸和Y軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)范圍均為0～90°，步長為1°。

圖6 銳鈦礦TiO2和MoS2晶體結(jié)構(gòu)示意及2種晶體點(diǎn)陣在(0，0)方向上的取向關(guān)系

圖7為MoS2和TiO22種晶體之間倒易點(diǎn)陣重疊函數(shù)V(α，β)對α軸和β軸的三維立體圖。由圖7可以看出：在取向(0,15)，(0,45)和(0,75)處，2種晶體的倒易點(diǎn)陣重疊最大；3個(gè)角度相差30°，最大值相同，反映了晶體結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)對稱性。從晶胞參數(shù)可以計(jì)算：在原始點(diǎn)(0,0)處，MoS2的(001)基面與TiO2的(101)面晶面夾角值為68.4°。同樣可以推算出，當(dāng)MoS2晶胞在(0,15)(0,45)，(0,75)取向上，MoS2的(001)基面與TiO2(101)面的夾角分別為83.4°，66.6°，36.6°。其中角度(0,45)取向上的66.6°角與HREM觀測值高度吻合。由此可以證明CRLP能夠準(zhǔn)確地預(yù)測出MoS2片晶與TiO2載體間的相互作用關(guān)系。MoS2與TiO2之間的界面關(guān)系與實(shí)驗(yàn)條件密切相關(guān)，Sakashita等[23]在H2SN2條件下，在球形TiO2載體上形成大量的側(cè)面鍵合關(guān)系。本課題的研究結(jié)果表明在實(shí)際硫化條件下也存在側(cè)面鍵合方式。

圖7 重疊函數(shù)V(α，β)對α軸和β軸作圖

3 結(jié) 論

用納米TiO2為載體的Mo/TiO2加氫精制催化劑中，在H2S/H2條件下硫化后，發(fā)現(xiàn)MoS2與銳鈦礦TiO2載體之間存在側(cè)面鍵合方式，MoS2片晶的(001)基面與銳鈦礦TiO2的(101)表面呈66°，并應(yīng)用晶體學(xué)中CRLP理論解釋了MoS2/TiO2之間界面形成的機(jī)理。

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ELUCIDATION OF MICROSTRUCTURE ON MoS2-TiO2INTERFACE IN Mo/TiO2CATALYST BY HREM AND CRYSTALLOLOGY

Guo Changyou, Shen Zhiqi, Ling Fengxiang, Wang Shaojun, Zhang Huicheng

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,Fushun,Liaoning113001)

Nano anatase-TiO2(A-TiO2)support was synthesized by hydrothermal method. Subsequently, MoTiO2catalyst was prepared by impregnation method and sulfided by dry method under H2SH2(10%)mixed gas.The microstructure of the sulfided MoTiO2catalyst was observed by HREM.The results indicate that except base-bonding, MoS2slab is also anchored on(101)facet of TiO2with edge-bonding through(001)facet of MoS2.The facet angle between(001)MoS2and(101)A-TiO2is 66°.This orientation relationship is elucidated by Coincidence Reciprocal Lattice Points(CRLP)theory.

MoS2TiO2; interface; coincidence reciprocal lattice point theory

2016-07-22； 修改稿收到日期： 2016-09-26。 作者簡介： 郭長友，博士，高級工程師，主要從事催化劑及載體的基礎(chǔ)理論研究工作。

郭長友，E-mail：cyguo4321@aliyun.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(115048)。