沈清，張曄霞，於香湘，李莉

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226000)

環(huán)境空氣中細(xì)顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)手工比對(duì)的質(zhì)量控制

沈清，張曄霞，於香湘，李莉

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226000)

簡(jiǎn)述了國(guó)內(nèi)、國(guó)際細(xì)顆粒物比對(duì)監(jiān)測(cè)工作的概況，對(duì)南通市細(xì)顆粒物比對(duì)監(jiān)測(cè)工作進(jìn)行了分析，對(duì)目前細(xì)顆物比對(duì)監(jiān)測(cè)過程中存在細(xì)顆粒物污染狀況對(duì)數(shù)據(jù)有效性的影響，以及溫、濕度對(duì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的影響等問題，提出了對(duì)策建議。

環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)；細(xì)顆粒物監(jiān)測(cè)；質(zhì)量控制；監(jiān)測(cè)比對(duì)；標(biāo)準(zhǔn)傳遞技術(shù)

細(xì)顆粒物(PM2.5)污染是新時(shí)期中國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量狀況的重點(diǎn)監(jiān)控目標(biāo)，大氣污染物防治成效的重要考核因子，2016年起全國(guó)范圍內(nèi)開始正式實(shí)施新的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》。為保障標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行的科學(xué)性和客觀性，環(huán)保部在推進(jìn)國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)建設(shè)的同時(shí)，于2014年開始試行《國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)環(huán)境空氣顆粒物(PM10、PM2.5)自動(dòng)監(jiān)測(cè)手工比對(duì)核查技術(shù)規(guī)定(試行)》(以下簡(jiǎn)稱“規(guī)定”)，針對(duì)比對(duì)工作提出質(zhì)量控制方面的相關(guān)技術(shù)要求。

比對(duì)工作的基本原理是利用審核采樣器與被核查顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行同時(shí)段采樣，計(jì)算自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器與審核采樣器監(jiān)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差，評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)質(zhì)量。比對(duì)過程包括濾膜稱量、現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)備、監(jiān)測(cè)采樣、數(shù)據(jù)分析等部分。規(guī)定要求工作過程中對(duì)方法設(shè)計(jì)的全過程進(jìn)行質(zhì)量保證與質(zhì)量控制。比對(duì)工作以年度質(zhì)量目標(biāo)作為數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)價(jià)的最終依據(jù)，年度質(zhì)量目標(biāo)由中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站(以下簡(jiǎn)稱“總站”)跟據(jù)上一年度質(zhì)量核查結(jié)果制定并發(fā)布，質(zhì)量不合格的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)須經(jīng)過審核判斷，因儀器誤差引起的，要進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器參數(shù)糾正[1-3]。

1 國(guó)際及國(guó)內(nèi)相關(guān)工作概況

國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家從20世紀(jì)80年代開始投入大量資源，開展細(xì)顆粒物監(jiān)測(cè)研究工作，針對(duì)細(xì)顆粒物監(jiān)測(cè)、標(biāo)準(zhǔn)傳遞和質(zhì)量管理等工作制定了一系列相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及法律。以美國(guó)為例，美國(guó)環(huán)保署(EPA)大氣監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定手工法(FRMs)是法定考核顆粒物數(shù)據(jù)的依據(jù)，自動(dòng)法(FEMs)用于實(shí)時(shí)發(fā)布與預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)，必須與基準(zhǔn)手工方法以平行比對(duì)的方式進(jìn)行認(rèn)證。要求比對(duì)監(jiān)測(cè)工作1年分2個(gè)季節(jié)進(jìn)行，每季至少23個(gè)有效樣本，在比對(duì)過程中必須分別采用3臺(tái)以上的通過FRMs、FEMs認(rèn)證的手工采樣和自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器同時(shí)進(jìn)行比對(duì)監(jiān)測(cè)。比對(duì)結(jié)果的單日日均值有效性判斷主要基于兩者相對(duì)偏差，主要比對(duì)指標(biāo)包括兩者之間的相關(guān)系數(shù)、斜率、截距等[4]。歐洲國(guó)家由歐盟標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)(CEN)修訂關(guān)于細(xì)顆物監(jiān)測(cè)的基本要求，各成員國(guó)根據(jù)自身情況再進(jìn)行規(guī)范立法。英國(guó)環(huán)境食品農(nóng)業(yè)事務(wù)部(DEFRA)通過相關(guān)顆粒物監(jiān)測(cè)方法的比對(duì)研究，在該國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中提出針對(duì)性的額外自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)彌補(bǔ)修正指標(biāo)，規(guī)定自動(dòng)監(jiān)測(cè)比對(duì)工作質(zhì)控每6個(gè)月進(jìn)行1次，特別強(qiáng)調(diào)分顆粒物濃度對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行考核，考核因子包括不確定度、斜率、截距等[5-6]。

2014年試行《自動(dòng)監(jiān)測(cè)手工比對(duì)核查技術(shù)規(guī)定(試行)》后，總站及各直轄市、地方省站進(jìn)行了大量的比對(duì)試驗(yàn)?？傉緦?duì)比對(duì)工作中采用的濾膜材質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)玻璃纖維和石英受濕度影響較大，聚四氟乙烯材質(zhì)質(zhì)量損耗小，更適用于比對(duì)監(jiān)測(cè)。文獻(xiàn)[7-8]分別利用撞擊式切割器(100 L/min流量)和旋風(fēng)式切割器(16.7 L/min流量)2種手工采樣模式與同期Thermo 5030型自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，通過采用定期流量校準(zhǔn)、延長(zhǎng)濾膜平衡時(shí)間、樣品冷藏保存等質(zhì)量控制措施，獲得了較好的試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)地域、季節(jié)、顆粒物濃度是影響比對(duì)工作效果的主要因素，春、秋季比對(duì)效果較好，夏、冬季比對(duì)效果一般。

2 南通市細(xì)顆粒物比對(duì)監(jiān)測(cè)情況

2.1 布點(diǎn)及儀器

南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)站于2015年12月—2016年3月開展了3次比對(duì)監(jiān)測(cè)，其中1次為省國(guó)控點(diǎn)比對(duì)工作，2次為課題項(xiàng)目比對(duì)工作。以課題比對(duì)監(jiān)測(cè)為例，監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布置于城市中心自動(dòng)監(jiān)測(cè)國(guó)控點(diǎn)，區(qū)域周邊主要為行政、商業(yè)、生活區(qū)，無明顯細(xì)顆粒物污染源。樣品采集以1 d為1個(gè)周期，時(shí)間為每日16：00—次日15：00，時(shí)長(zhǎng)為23 h，分2次總共采樣44批次。比對(duì)采用的自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器為5030 -sharp型(Thermo Scientific公司)；手工監(jiān)測(cè)儀器為PQ200型(BGI公司)，配備VSCC旋風(fēng)式PM2.5切割器；濾膜為2μm特氟龍濾膜，直徑47 mm(Whatman公司)。2.2 質(zhì)控措施

自動(dòng)監(jiān)測(cè)：使用可追溯的質(zhì)量校準(zhǔn)膜，作零點(diǎn)和跨度質(zhì)量傳感器審核，跨度響應(yīng)值為制造商額定值的±5%；用BIOS DRYCAL干活塞式流量計(jì)進(jìn)行流量(16.7 L/min)審核，相對(duì)誤差范圍為±5%；其他《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》(征求意見稿)中規(guī)定的顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)例行質(zhì)控措施。手工監(jiān)測(cè)：使用儀器配置的氣密性檢測(cè)系統(tǒng)，檢測(cè)儀器120 s內(nèi)氣路內(nèi)部壓力變化<(99±2)mm汞柱；用Challenger文氏管孔口流量校準(zhǔn)器進(jìn)行流量審核，10次讀數(shù)平均值在16.67 L/m的2%以內(nèi)；其他《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測(cè)方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的顆粒物手工監(jiān)測(cè)質(zhì)控措施。整體質(zhì)控措施執(zhí)行規(guī)定中對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)與實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)要求。

2.3 結(jié)果分析

受灰霾天氣影響，12月監(jiān)測(cè)過程中14，15，21日3 d采樣時(shí)間未達(dá)到23 h，總有效采樣數(shù)據(jù)共41個(gè)，對(duì)有效采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，2組數(shù)據(jù)之間相關(guān)系數(shù)R2=0.968，相對(duì)偏差絕對(duì)值為20%～30%，占比約46.3%，最大相對(duì)偏差為-45% (圖2、圖3)。

圖2 細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度分布與相對(duì)偏差變化

對(duì)有效數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，相對(duì)偏差絕對(duì)值>30%時(shí)段的環(huán)境特征較同期監(jiān)測(cè)其他時(shí)段存在2個(gè)特征：其一，細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度較低，均值為27μg/m3；其二，濕度差異較大，最高86%，最低34%，呈兩極分布。將所有比對(duì)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差絕對(duì)值與對(duì)應(yīng)時(shí)段的細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度作對(duì)數(shù)回歸，可以發(fā)現(xiàn)隨著細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度的降低，相對(duì)偏差也逐漸變大(圖4)。

圖4 相對(duì)偏差與質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)

將所有比對(duì)數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差、質(zhì)量濃度與濕度條件作對(duì)數(shù)回歸，比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濕度<70%、氣象條件較穩(wěn)定的情況下，顆粒物質(zhì)量濃度與相對(duì)偏差的變化趨勢(shì)關(guān)聯(lián)性較好；當(dāng)氣象條件變化時(shí)，兩者之間的關(guān)聯(lián)度會(huì)迅速發(fā)散(圖5)。

圖5 相對(duì)偏差、質(zhì)量濃度與濕度情況比較

我國(guó)規(guī)范中對(duì)主要考核因子的相對(duì)誤差尚無明確規(guī)定，美國(guó)環(huán)保署(EPA)要求不同方法監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)、斜率、截距3者必須滿足r≥0.93、斜率在1±0.1范圍內(nèi)、截距在±2 μg/m3[9-10]范圍內(nèi)。據(jù)此，按目前規(guī)范對(duì)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制要求進(jìn)行比對(duì)，所得數(shù)據(jù)的斜率、截距存在差距，普遍不能完全滿足標(biāo)準(zhǔn)傳遞和質(zhì)量管理的要求。

3 質(zhì)量控制問題及對(duì)策

結(jié)合上述研究與2015年江蘇省國(guó)控點(diǎn)顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)手工比對(duì)工作情況，針對(duì)地級(jí)市環(huán)境監(jiān)測(cè)工作特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)目前細(xì)顆物比對(duì)監(jiān)測(cè)過程中，亟需解決的數(shù)據(jù)質(zhì)量影響因素有2方面：細(xì)顆粒物污染狀況對(duì)數(shù)據(jù)有效性的影響，以及溫、濕度對(duì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的影響。

3.1 污染狀況的影響

影響因素主要有2個(gè)方面：其一，在手工監(jiān)測(cè)過程中出現(xiàn)污染濃度持續(xù)升高的情況時(shí)，監(jiān)測(cè)儀器空氣泵的工作壓力會(huì)迅速提升，流量波動(dòng)逐漸增大，當(dāng)濾膜堵塞達(dá)到一定程度，空氣泵將停止工作，造成監(jiān)測(cè)時(shí)間不充分。其二，當(dāng)比對(duì)過程中空氣質(zhì)量狀況過于優(yōu)良時(shí)，儀器自身的系統(tǒng)誤差和自然因素?cái)_動(dòng)誤差會(huì)被客觀放大，造成比對(duì)考核因子不具備可比性。

目前，規(guī)定要求顆粒物質(zhì)量濃度<35 μg/m3，數(shù)據(jù)不參與結(jié)果計(jì)算。根據(jù)總站、上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站的相關(guān)工作[5-7]，及比對(duì)工作情況，當(dāng)開展周期>20 d的連續(xù)比對(duì)監(jiān)測(cè)時(shí)，這會(huì)使有效數(shù)據(jù)量減少10%以上，總體比對(duì)數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)下降約0.03。

EPA要求參與細(xì)顆粒物Class II (手工監(jiān)測(cè))& Class III(連續(xù)監(jiān)測(cè))方法比對(duì)的細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度≥3 μg/m3；對(duì)于參與比對(duì)的細(xì)顆粒物日均值數(shù)據(jù)，要求至少有22 h的有效值；為避免比對(duì)過程中質(zhì)量濃度過于集中于某個(gè)區(qū)間，無法客觀反映實(shí)際情況，推薦可接受的質(zhì)量濃度范圍為3～200 μg/m3[10]。

建議在比對(duì)監(jiān)測(cè)工作中增加以下質(zhì)量控制措施：利用環(huán)境空氣質(zhì)量狀況預(yù)報(bào)系統(tǒng)與氣象預(yù)報(bào)系統(tǒng)，對(duì)比對(duì)監(jiān)測(cè)過程中細(xì)顆粒物污染狀況變化進(jìn)行判斷，選擇污染狀況較輕、氣象條件較穩(wěn)定的時(shí)間段進(jìn)行監(jiān)測(cè)， 例如無大風(fēng)、雨、雪天氣，顆粒物質(zhì)量濃度為35～200 μg/m3；增加每日環(huán)境空氣質(zhì)量狀況變化的記錄，以增加監(jiān)測(cè)情況的判斷依據(jù)。

3.2 溫、濕度的影響

考慮到溫、濕度對(duì)顆粒物吸附存在的影響，自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)通常配備補(bǔ)償系統(tǒng)，以保持受測(cè)量氣流的濕度相對(duì)穩(wěn)定，最大限度地減少顆粒物組分丟失對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響[11-13]。手工監(jiān)測(cè)系統(tǒng)沒有加熱裝置，會(huì)導(dǎo)致溫、濕度變化較大時(shí)，比對(duì)數(shù)據(jù)之間存在的差異被客觀放大，考核因子無法科學(xué)體現(xiàn)手工、自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器數(shù)據(jù)質(zhì)量的情況。目前，試行的國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)環(huán)境空氣顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)手工比對(duì)核查技術(shù)規(guī)定中對(duì)此沒有說明。

EPA在細(xì)顆粒物監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理手冊(cè)中，對(duì)于通過認(rèn)證的細(xì)顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器報(bào)告，要求提供關(guān)于認(rèn)證地區(qū)、季節(jié)、比對(duì)質(zhì)量的說明，在細(xì)顆粒物Class II (手工監(jiān)測(cè))& Class III(連續(xù)監(jiān)測(cè))類方法的比對(duì)規(guī)范中，要求對(duì)認(rèn)證地點(diǎn)的環(huán)境季節(jié)特征、細(xì)顆粒物主要成分特征進(jìn)行解釋，為以后自動(dòng)手工比對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量考核提供參照依據(jù)[10]。

建議在比對(duì)監(jiān)測(cè)工作試行階段，可以將監(jiān)測(cè)過程中的溫、濕度，以及區(qū)域污染特點(diǎn)(如揮發(fā)性有機(jī)物濃度、二氧化氮濃度)作為檢查數(shù)據(jù)相對(duì)誤差的考核參考因素之一，在比對(duì)監(jiān)測(cè)過程中一并記錄，作為質(zhì)量控制措施，為監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)價(jià)提供依據(jù)。未來，根據(jù)中國(guó)環(huán)境特點(diǎn)，建立具有區(qū)域環(huán)境特征針對(duì)性的比對(duì)數(shù)據(jù)質(zhì)量考核標(biāo)準(zhǔn)，例如針對(duì)不同地區(qū)提出補(bǔ)償修正因子，規(guī)范和完善標(biāo)準(zhǔn)傳遞體系，保證客觀公正。

4 結(jié)語(yǔ)

環(huán)保部從2014年起開始試行自動(dòng)監(jiān)測(cè)手工比對(duì)核查技術(shù)規(guī)定，通過各省市的相關(guān)試驗(yàn)總結(jié)了大量的研究成果，以此為基礎(chǔ)結(jié)合國(guó)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，規(guī)范細(xì)顆粒物監(jiān)測(cè)比對(duì)的質(zhì)量控制工作，制定符合中國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)特點(diǎn)、環(huán)境污染特點(diǎn)、氣候氣象特點(diǎn)的考核因子系數(shù)，對(duì)細(xì)顆粒物監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)傳遞體系的建立以及環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量監(jiān)督核查技術(shù)系統(tǒng)的規(guī)范具有前瞻性、基礎(chǔ)性意義。為了保證顆粒物自動(dòng)監(jiān)測(cè)手工比對(duì)核查工作的客觀、科學(xué)、可溯，規(guī)范現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制，可以增加的規(guī)范措施包括：在氣象條件、污染狀況較穩(wěn)定的狀況下進(jìn)行采樣；增加比對(duì)工作的考核修正因子(如自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的補(bǔ)償參數(shù))等等。

[1] 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)環(huán)境空氣顆粒物(PM10、PM2.5)自動(dòng)監(jiān)測(cè)手工比對(duì)核查技術(shù)規(guī)定(試行)[EB/OL].http：//www.cnemc.cn/publish/totalWebSite/news/news_43377.html，2014-12-2.

[2] 李娟，王湜.環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理框架體系研究[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2016，8(1)：60-63.

[3] 管擎宇.環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)審核中異常數(shù)據(jù)判斷和處理[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2016，8(5)：59-63.

[4] Ambient air Measurement Reference And Equivalent Mehtods： 40 CFR Part 53 [S].

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欄目編輯 周立平

Discussion on Quality Control of Intercomparison of Fine Particulate Matter Concertration Measured by Auto Monitoring and Manual Monitoring

SHEN Qing， ZHANG Ye-xia，YU Xiang-xiang，LI Li

(NantongEnvironmentalMonitoringCentralStation，Nantong，Jiangsu226000，China)

This article introduced the domestic and international specifications and research experience in comparision monitoring， and discussed quality control measures in the detection process from the perspective of factors under the background of Nantong. Countmeasures and suggests were put forward aimed at such problems as the impact of fine particulate matter pollution status on data validity and temperature and humidity on auto monitoring data.

Network for environmental monitoring；Fine particulate matter； Quality control；Intercomparison； Standard transmission system

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.016

2016-09-07；

2016-11-11

南通市社會(huì)事業(yè)科技創(chuàng)新與示范基金資助項(xiàng)目(HS2014023)

沈清(1980—)，男，高級(jí)工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X831

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1674-6732(2017)02-0064-04