顧曉明，楊倩，孫夢(mèng)遠(yuǎn)，張曉赟

(蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 蘇州 215000)

利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定AFS法測(cè)定水中汞的測(cè)量不確定度

顧曉明，楊倩，孫夢(mèng)遠(yuǎn)，張曉赟

(蘇州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 蘇州 215000)

根據(jù)連續(xù)5天的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，采用中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)的《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度》方法來(lái)評(píng)定原子熒光光度儀(AFS)法測(cè)定水中汞的不確定度。經(jīng)過(guò)計(jì)算評(píng)定，在95%概率下AFS法測(cè)定水中汞的擴(kuò)展不確定度為0.82 μg/L。與傳統(tǒng)的A、B類(lèi)不確定度進(jìn)行對(duì)比，利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定測(cè)量不確定度法更適用于操作過(guò)程復(fù)雜、不確定度分量難確定的化學(xué)分析及無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品的情況。

統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)；質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)；原子熒光光度儀；汞；不確定度

隨著原子熒光光度計(jì)(AFS)在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，評(píng)定AFS測(cè)量不確定度成為評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可信度的一項(xiàng)重要工作。目前國(guó)內(nèi)比較常用的測(cè)量不確定度評(píng)定方法為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO 發(fā)布的《測(cè)量不確定度指南1993》(GUM)中的自下而上技術(shù)，根據(jù)GUM及其更新補(bǔ)充版本我國(guó)也發(fā)布了一系列不確定度的評(píng)定方法[1-4]。根據(jù)GUM 的評(píng)定方法計(jì)算實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度需要考慮每個(gè)不確定度分量，評(píng)定步驟繁瑣、容易遺漏或重復(fù)計(jì)算，此外，該方法不確定度的主要分量來(lái)自校準(zhǔn)曲線和樣品重復(fù)測(cè)定，而這種重復(fù)測(cè)定一般要求當(dāng)天完成，所以GUM 方法評(píng)定不確定度無(wú)法反映實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期測(cè)量情況。為克服這些技術(shù)缺點(diǎn)，中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)推出了《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度(征求意見(jiàn)稿)》，該標(biāo)準(zhǔn)引入Anderson Darling(A-D)檢驗(yàn)，以確定測(cè)量過(guò)程是否達(dá)到統(tǒng)計(jì)受控，通過(guò)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定不確定度法來(lái)計(jì)算系統(tǒng)在受控狀態(tài)下的測(cè)量不確定度[5]。A-D檢驗(yàn)較其他擬合優(yōu)度檢驗(yàn)對(duì)差異響應(yīng)更敏感?，F(xiàn)采用CNAS推出的新技術(shù)來(lái)評(píng)定AFS法測(cè)定水中汞的測(cè)量不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要工作參數(shù)

北京海光9760型AFS雙道原子熒光光度計(jì)。儀器主要工作參數(shù)：負(fù)高壓為280 V，總電流為15 mA，載氣流量為400 mL/min，屏蔽氣流量為1 000 mL/min，原子化器高度為10 mm，讀數(shù)時(shí)間16 s，延遲時(shí)間4 s。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB07-1274-2000，100 mg/L)和質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品[GSBZ50016-90，(6.68±0.73)μg/L，k=2]購(gòu)自環(huán)保部標(biāo)樣所；鹽酸(UP級(jí)，蘇州晶銳化學(xué)有限公司)；硼氫化鉀(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純)；純水 (18.2 MΩ·cm)由MILLI-Q純水儀制備。

2 不確定度評(píng)定

2.1 質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果

根據(jù)《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度》來(lái)評(píng)定系統(tǒng)受控狀態(tài)下AFS法測(cè)定水中汞的測(cè)量不確定度，檢測(cè)方法為《水質(zhì) 汞的測(cè)定 原子熒光光度法》(SL 327.2—2005)[6]，數(shù)據(jù)為連續(xù)5天對(duì)汞質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量結(jié)果，每天記錄一組數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 汞質(zhì)控樣品測(cè)量結(jié)果

2.2 質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)圖

由表1得出如圖1所示的質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)圖。由圖1可以確定所有測(cè)量結(jié)果不存在離群值，可以進(jìn)行不確定度評(píng)定[7]。

圖1 質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)圖

2.3 A-D檢驗(yàn)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)受控狀態(tài)

將表1中的質(zhì)控結(jié)果數(shù)據(jù)按照升序排列列入

表2，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S和移動(dòng)極差MR，同時(shí)利用A-D統(tǒng)計(jì)法[8]來(lái)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)是否具有隨機(jī)性和正態(tài)性。

Anderson Darling(A-D)統(tǒng)計(jì)運(yùn)用公式：

2.4 不確定度評(píng)定

根據(jù)《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度》方法計(jì)算的不確定度由期間精密度的不確定度分量uR′和偏倚的不確定度分量ub組成。

2.4.1uR′的計(jì)算

采用穩(wěn)定樣品評(píng)定時(shí)，uR′=SR′，其中SR′為期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差。故有uR′=0.18 μg/L。

2.4.2ub的計(jì)算

利用標(biāo)準(zhǔn)樣品評(píng)定ub時(shí)，當(dāng)利用基體近似系統(tǒng)常規(guī)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)求ub，計(jì)算公式為：

式中：b為偏倚值；Sb為偏倚的標(biāo)準(zhǔn)差；ucref為標(biāo)準(zhǔn)參考值的不確定度分量，由證書(shū)給出的信息換算求得；n為測(cè)量次數(shù)。

表和統(tǒng)計(jì)匯總

準(zhǔn)差Sb=0.18 μg/L，故

2.4.3 不確定度的合成

根據(jù)不確定度合成公式計(jì)算：

則在95%概率下，擴(kuò)展不確定度U=2uc=0.82 μg/L。

標(biāo)準(zhǔn)樣品最終測(cè)量結(jié)果為(6.68±0.82) μg/L。2.5 傳統(tǒng)A、B類(lèi)不確定度的測(cè)定

根據(jù)重復(fù)測(cè)量的分散性試驗(yàn)結(jié)果(表1)得到A類(lèi)不確定度分量uA(x)/x及B類(lèi)不確定度分量uB(x)/x[9-11]，其中A類(lèi)不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合，其相對(duì)不確定度量值uA(x)/x=0.027 0。

B類(lèi)不確定度的主要來(lái)源見(jiàn)表3，根據(jù)不確定度合成的方法，得uB(x)/x=

=0.033 3。

表3 B類(lèi)不確定度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則不確定度u(x)=0.29 μg/L，在95%概率下，擴(kuò)展不確定度U=0.58 μg/L。

標(biāo)準(zhǔn)樣品最終測(cè)量結(jié)果為(6.68±0.58)μg/L。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 采用《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度》方法評(píng)定AFS法測(cè)定水中汞的測(cè)量不確定度，方法簡(jiǎn)便，易于統(tǒng)計(jì)計(jì)算，較傳統(tǒng)方法大大減少了計(jì)算帶來(lái)的工作量，同時(shí)可以反映一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)是否處于統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)。

(2) 基于《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度》進(jìn)行不確定度評(píng)定，從方法確認(rèn)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)控和/或?qū)嶒?yàn)室間協(xié)作定值、能力驗(yàn)證等數(shù)據(jù)著手，注重從整體上、通過(guò)一段時(shí)間內(nèi)反映樣品檢測(cè)全過(guò)程的期間精密度數(shù)據(jù)，直接評(píng)估測(cè)量不確定度，對(duì)于基層實(shí)驗(yàn)室更為實(shí)用。傳統(tǒng)的A、B類(lèi)不確定度計(jì)算法注重細(xì)節(jié)，分析和計(jì)算過(guò)程中每一操作環(huán)節(jié)所涉及的不確定度分量都要考慮，但應(yīng)用于較為復(fù)雜的化學(xué)測(cè)量時(shí)仍有一定局限性。

(3) 傳統(tǒng)的A、B類(lèi)不確定度計(jì)算法適用于操作過(guò)程比較清晰、比較常規(guī)的化學(xué)分析過(guò)程；對(duì)于操作過(guò)程復(fù)雜、不確定度分量難確定的化學(xué)分析及沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況更適用《利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度》的方法進(jìn)行不確定度評(píng)定。

[1] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì). 檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則： CNAS—CL01：2006[S]. 北京： 中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

[2] 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. 化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定：JJF 1135—2005[S]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005.

[3] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).測(cè)量不確定度要求的實(shí)施指南：CNAS—GL05：2011 [S]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2011.

[4] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南：CNAS—GL06：2006 [S]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

[5] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì). 利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)評(píng)定化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度(征求意見(jiàn)稿)[S].

[6] 中華人民共和國(guó)水利部. 水質(zhì) 汞的測(cè)定 原子熒光光度法：SL 327.2—2005 [S]. 北京：中國(guó)水利水電出版社，2005.

[7] 陳曉靜.Top-down控制圖法評(píng)定測(cè)量不確定度[J].上海預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014，26(7)：366-371.

[8] 何偉彪，羅美. 利用top-down技術(shù)評(píng)定ICP-MS法測(cè)定水中鎘的測(cè)量不確定度[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2015，31(1)：118-121.

[9] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012 [S].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2013.

[10] 郎雅娣.固體吸附/熱脫附-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中苯系物的不確定度評(píng)定[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2016，8(1)：31-34.

[11] 朱希希，張祥志，張宗祥.預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng)與氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定空氣中苯的測(cè)量不確定度評(píng)定[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2014，6(6)：34-36.

Uncertainty of Determination of Mercury in Water by AFS Method with Quality Control Data

GU Xiao-ming，YANG Qian, SUN Meng-yuan， ZHANG Xiao-yun

(SuzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Suzhou,Jiangsu215000，China)

Based on the quality control data in 5 consecutive days， the measurement uncertainty of mercury in water by atomic fluorescence spectrometer (AFS) was evaluated using the method issued by Chinese National Accreditation Committee (CNAS)， which named “measurement uncertainty evaluation based on quality control data in chemical field testing”. The expanded uncertainty was calculated to be 0.82 μg/L at a 95% confidence level. Compared to A and B uncertainty， the measurement uncertainty based on quality control data is more appropriate to some complicated analysis or such condition as difficult to conform the uncertainty component and no reference material available.

Statistical test；Quality control data；AFS；Hg ；Measurement uncertainty

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.008

2016-11-01；

2016-11-21

江蘇省環(huán)?？蒲姓n題資助項(xiàng)目(SS201524)

顧曉明(1984—)，男，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

O657.31；X832

B

1674-6732(2017)02-0031-04