葉敏強(qiáng)， 季相星， 李秋潼， 曹雷

(連云港市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 連云港 222001)

氣相分子吸收光譜法測(cè)定海水中亞硝酸鹽氮

葉敏強(qiáng)， 季相星， 李秋潼， 曹雷

(連云港市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 連云港 222001)

采用氣相分子吸收光譜儀測(cè)定海水中亞硝酸鹽氮，方法在低濃度(0.00～0.50 mg/L)和高濃度(0.00～2.00 mg/L)范圍內(nèi)均具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)R2均≥0.999 7，檢出限為0.003 mg/L，準(zhǔn)確度和精密度良好。用本法與國(guó)標(biāo)法(萘乙二胺分光光度法)同時(shí)測(cè)定若干實(shí)際海水樣品中亞硝酸鹽氮，兩種方法的測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差為0.00%～4.90%。對(duì)兩組測(cè)定結(jié)果進(jìn)行線性擬合，結(jié)果顯示相關(guān)系數(shù)R2為0.998 7，說明兩組測(cè)定結(jié)果具有良好的一致性。相比國(guó)標(biāo)法，氣相分子吸收光譜法具有操作簡(jiǎn)單、分析快速準(zhǔn)確、干擾少等優(yōu)點(diǎn)，能夠替代國(guó)標(biāo)法。

氣相分子吸收光譜法；海水；亞硝酸鹽氮

海水中的無機(jī)氮是氮循環(huán)過程中的一種存在形態(tài)，主要包括硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮。亞硝酸鹽氮處于氨氮和硝酸鹽氮氧化還原體系的中間位置，可以指示氮循環(huán)氧化和還原路徑的狀態(tài)[1]。在海水中，亞硝酸鹽氮低于0.1 mg/L，不會(huì)對(duì)魚類造成明顯傷害，達(dá)到0.1～0.5 mg/L，魚類就會(huì)產(chǎn)生明顯的中毒癥狀，高于0.5 mg/L，魚類中毒癥狀會(huì)明顯加劇，某些器官會(huì)出現(xiàn)衰竭現(xiàn)象，甚至導(dǎo)致魚類死亡[2]。亞硝酸鹽含量是反映海水水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，因此需要對(duì)海水亞硝酸鹽氮進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。目前，海水亞硝酸鹽氮的測(cè)定方法主要有流動(dòng)注射比色法[2]、國(guó)標(biāo)法(萘乙二胺分光光度法)[3]、離子色譜法[4]、極譜法[5]、催化光度法[6]、熒光法[7]和氣相分子吸收光譜法[8-9]等。其中氣相分子吸收光譜法通過將待測(cè)成分轉(zhuǎn)化為氣體，將氣體從水樣中分離后再測(cè)定，因此不受色度、濁度等干擾?，F(xiàn)采用氣相分子吸收光譜法測(cè)定海水中亞硝酸鹽氮，并與國(guó)標(biāo)法進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

在0.15～3.0 mol/L檸檬酸介質(zhì)中，乙醇作催化劑，水樣中亞硝酸鹽瞬間轉(zhuǎn)化成NO2，用氮?dú)鈱O2載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在213.9 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，所得吸光度與亞硝酸鹽氮濃度遵守比爾定律。反應(yīng)方程式如下：

乙醇作為該反應(yīng)的催化劑可以加快亞硝酸鹽的分解速度，也可以加快NO向NO2的轉(zhuǎn)化[10]。

1.2 儀器與試劑

GMA3376型氣相分子吸收光譜儀(上海北裕儀器有限公司)。

一水合檸檬酸(GR，國(guó)藥集團(tuán))；無水乙醇(GR，國(guó)藥集團(tuán))；亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，環(huán)保部標(biāo)樣所)；亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品(200632，環(huán)保部標(biāo)樣所)；去離子水(Genpure超純水機(jī)制備)。

1.3 分析步驟

氣相分子吸收光譜儀工作條件：鋅空心陰極燈，工作波長(zhǎng)213.9 nm，狹縫1.0 nm，延遲時(shí)間15 s，測(cè)量時(shí)間2 s，測(cè)定峰高。將樣品置于自動(dòng)進(jìn)樣器樣品架上，試劑管放入0.5 mol/L檸檬酸+30%乙醇溶液，管路潤(rùn)洗后開始標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制質(zhì)量濃度分別為0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.25，0.50 mg/L 低濃度系列和0.00，0.10，0.20，0.40，0.80，1.00，2.00 mg/L 高濃度系列亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白校正后的吸光度為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽氮濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得低濃度系列標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.1 319x+0.001 4，R2=0.999 7，高濃度系列標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.118 6x+0.000 8，R2=0.999 8，滿足測(cè)試要求。

2.2 檢出限

在空白樣品中加入0.010 mg/L亞硝酸鹽氮，重復(fù)測(cè)定7次，按照公式MDL=3.143δ(δ為平行測(cè)定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差)計(jì)算檢出限，測(cè)定下限按4倍檢出限計(jì)[11]。計(jì)算得δ=0.000 799 mg/L，檢出限為0.003 mg/L，測(cè)定下限為0.012 mg/L。

2.3 精密度與準(zhǔn)確度

對(duì)亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品(200632)和海水實(shí)際樣品分別重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表1。

表1 精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可見，氣相分子吸收光譜法對(duì)亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，滿足檢測(cè)準(zhǔn)確度要求。亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)樣品及海水實(shí)際樣品測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.06%和2.38%，滿足精密度測(cè)定要求。

2.4 回收率

對(duì)不同濃度的亞硝酸鹽氮海水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試，結(jié)果見表2。由表2可知，方法回收率為90.0%～103%，滿足水質(zhì)監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制要求[12]，適合海水亞硝酸鹽氮的分析。

表2 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

2.5 2種方法測(cè)定實(shí)際海水樣品的比較

取不同區(qū)域的海水樣品22份，分別采用氣相分子吸收光譜法和國(guó)標(biāo)法測(cè)定亞硝酸鹽氮，結(jié)果見表3。

2種方法測(cè)定海水樣品的相對(duì)偏差為0.00%～4.90%，差異較小。以氣相分子吸收光譜法測(cè)定值為橫坐標(biāo)，國(guó)標(biāo)法測(cè)定值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得擬合方程y=0.948 9x，相關(guān)系數(shù)R2為0.998 7，說明2種方法測(cè)得海水亞硝酸鹽氮結(jié)果具有良好的一致性。

2.6 方法比較

比較氣相分子吸收光譜法和國(guó)標(biāo)法在適用范圍、樣品處理、抗干擾能力及實(shí)驗(yàn)條件等方面的差異，結(jié)果見表4。由表4可見，氣相分子吸收光譜法在適用范圍、樣品前處理、抗干擾能力、分析速度、分析過程以及測(cè)量范圍方面較國(guó)標(biāo)法都具有一定優(yōu)勢(shì)。

表3 實(shí)際樣品亞硝酸鹽氮比對(duì)分析結(jié)果

表4 方法比較

2.7 干擾和消除

3 結(jié)語

氣相分子吸收光譜法適用于地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水及工業(yè)污水中亞硝酸鹽氮的測(cè)定，檢出限低(0.003 mg/L)，曲線工作范圍寬(0.00～2.00 mg/L)，能滿足不同濃度亞硝酸鹽氮樣品分析測(cè)試的要求。該方法樣品無須前處理，不使用有毒試劑，不受色度和濁度影響，抗干擾能力強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，適合大批量樣品測(cè)定，是亞硝酸鹽氮分析測(cè)定的一種良好替代方法。

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Determination of Nitrite Nitrogen in Seawater by Gas-Phase Molecular Absorption Spectrometry

YE Min-qiang， JI Xiang-xing， LI Qiu-tong， CAO Lei

(LianyungangEnvironmentalMonitoringCenter，Lianyungang，Jiangsu222001，China)

Nitrite nitrogen in seawater was determined by gas-phase molecular absorption spectrometry. Good liner relationships were obtained in the mass concentration ranges of 0.00～0.50 mg/L and 0.00～2.00 mg/L respectively. And the correlation coefficient valuesR2were both greater than 0.999 7. The method detection limit was 0.003 mg/L. The result consistency was observed with relative deviation ranged from 0.00% to 4.90% in real sample determination using national standard method (N-(1-Naphthyl)-ethylenediamine dihydrochloride spectrophotometric method) and the current method. Linear fit was adopted to analyze the correlation of the results determined by the two methods， and the result showed that the correlation coefficient valueR2was 0.998 7. Compared to national standard method， gas-phase molecular absorption spectrometry method is simple， rapid and accurate， also it shows low interference， so， it’s an advanced method which can replace the national standard method.

Gas-phase molecular absorption spectrometry； Seawater；Nnitrite nitrogen

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.009

2016-11-08；

2016-12-02

葉敏強(qiáng)(1988—)，男，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

X832；O657.7+1

B

1674-6732(2017)02-0035-03