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(福州大學(xué) 電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院,福建 福州 350108)
電子器件隨著制造工藝的不斷發(fā)展,微型化達(dá)到納米量級(jí),但是急劇減小的尺寸引起器件內(nèi)熱量快速增加,于是納米尺度下的器件能否穩(wěn)定運(yùn)行取決于其產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)移效率的高低。只有熱量得到及時(shí)的排出,器件內(nèi)部的局部溫度才不會(huì)超過其正常工作溫度,有利于延長(zhǎng)器件的使用壽命,否則散熱問題將嚴(yán)重制約器件微型化的進(jìn)一步發(fā)展。
Baughman等[1]預(yù)測(cè)了一種新型的碳結(jié)構(gòu)-石墨炔。Li等[2]利用六炔基苯在銅片催化的作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),在銅片表面上成功制備出大塊 graphdiyne 薄膜,引起科學(xué)界對(duì) graphyne 的關(guān)注熱潮。Zhang等[3]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了graphyne的導(dǎo)熱系數(shù),結(jié)果表明graphyne存在乙炔鏈?zhǔn)沟闷鋵?dǎo)熱系數(shù)低于石墨烯的。歐陽(yáng)等[4]通過格林方法對(duì)graphyne納米帶的熱輸運(yùn)進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)graphyne納米帶的熱導(dǎo)率與其手性有關(guān)。對(duì)于小尺寸的石墨炔納米帶的尺寸效應(yīng)及Airebo勢(shì)函數(shù)與Tersoff勢(shì)函數(shù)對(duì)熱導(dǎo)率的影響文獻(xiàn)比較少看到。
因?yàn)榧{米尺度下的石墨炔結(jié)構(gòu)的變化會(huì)造成聲子在傳輸過程中的聲子移動(dòng)速度和平均自由程發(fā)生變化,將影響聲子的傳熱效率[5]。為了更好地預(yù)計(jì)和控制石墨炔納米帶熱導(dǎo)率,本文主要研究的是長(zhǎng)度和寬度及勢(shì)函數(shù)對(duì)石墨炔納米帶熱導(dǎo)率的影響。
分子動(dòng)力學(xué)模擬方法是利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn),來研究和反應(yīng)整個(gè)過程,這對(duì)于理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都具有重要意義。該法不僅可以“監(jiān)控”原子,獲得原子整個(gè)過程的運(yùn)動(dòng)軌跡,也可以像作實(shí)驗(yàn)一樣,對(duì)有興趣的量進(jìn)行一系列的觀察。該法多用于多粒子體系中,其核心思想是將體系中的粒子當(dāng)作經(jīng)典粒子,使得粒子的運(yùn)動(dòng)過程遵循經(jīng)典牛頓運(yùn)動(dòng)定律。本文通過分子動(dòng)力學(xué)方法,利用經(jīng)典牛頓力學(xué)可得到體系中所有粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡,從而得到該體系隨時(shí)間變化的規(guī)律,再通過統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論計(jì)算出體系的一些參數(shù)及熱輸運(yùn)性質(zhì),然后通過這些數(shù)據(jù)計(jì)算得到溫度梯度,再帶入熱導(dǎo)率公式求出導(dǎo)熱系數(shù),如圖1所示。
圖1 分子動(dòng)力學(xué)基本流程圖
石墨炔是由 1,3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成的二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),它具有豐富的碳化學(xué)鍵,大的共軛體系、寬面間距、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性以及半導(dǎo)體性能如圖2所示。利用MS軟件構(gòu)建石墨炔納米帶模型,根據(jù)不同的切割方向可以切得扶手椅型(armchair)和鋸齒型(zigzag)石墨炔納米帶,如圖3所示。
在分子動(dòng)力學(xué)模擬中,原子與原子之間的相互作用力由勢(shì)函數(shù)來體現(xiàn)。對(duì)于分子動(dòng)力學(xué)模擬來說,勢(shì)能函數(shù)的選取決定著模擬計(jì)算的準(zhǔn)度和精度。對(duì)于以碳為成分的物質(zhì)和材料諸如石墨、金剛石、碳納米管、石墨炔、石墨烯等,采用的勢(shì)函數(shù)大多是Airebo勢(shì)函數(shù)[6]。Airebo勢(shì)函數(shù)是在Rebo勢(shì)函數(shù)的基礎(chǔ)上改進(jìn)和推廣的,通過在Rebo勢(shì)函數(shù)中加入原子與原子之間的長(zhǎng)程作用能和原子與原子之間及分子與原子之間的扭曲作用能,同時(shí)Airebo勢(shì)是一個(gè)依賴于周圍原子與原子之間的成鍵強(qiáng)度及鍵與鍵之間的耦合作用強(qiáng)度。Airebo勢(shì)函數(shù)的優(yōu)勢(shì)在于它具有更高的精度,能精確的描述碳碳、碳?xì)渲g的相互作用。因此,在本篇論文中,研究石墨炔納米帶的熱導(dǎo)率,C-C原子之間的相互作用采用Airebo勢(shì)函數(shù)來描述。
圖2 石墨炔原胞
圖3 石墨炔納米帶結(jié)構(gòu)
在Rebo勢(shì)函數(shù)的基礎(chǔ)上,增加并加以改進(jìn)了長(zhǎng)程相互作用項(xiàng)和扭曲項(xiàng),得到了我們所需要的Airebo勢(shì)函數(shù),它是一個(gè)依賴于周圍原子配置的鍵合強(qiáng)度的勢(shì)函數(shù)。其表達(dá)式為:
(1)
(2)
(3)
其中
VR(r)=fc(r)(1+Q/rAe-αr)
(4)
(5)
目前常見的關(guān)于用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬材料的導(dǎo)熱性能有以下幾種方法,分別是Green-Kubo 平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法(EMD)[7-8]、正向非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法(Non-Equilibrium Molecular Dynamics,NEMD)[9]和Muller-Plathe 逆向非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法(RNEMD)[10]。由于EMD 方法難以處理單質(zhì)以外的物質(zhì),所以通常在微正則或正則系綜下進(jìn)行模擬。
本文采用的方法是非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬方法(NEMD),該法是由 Muller-Plathe[11]提出的,是通過交換粒子的速度實(shí)現(xiàn)外加熱流的算法,該算法所描述的是每隔N個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)交換任何兩個(gè)不同區(qū)域內(nèi)的兩粒子間的速度,從而產(chǎn)生溫度梯度,利用公式得到熱導(dǎo)率。位于納米帶中間的是熱層,位于帶兩端的是冷層,且在軸向設(shè)置周期邊界條件,如圖4所示。通過交換熱層運(yùn)動(dòng)最慢的原子的速度和冷層運(yùn)動(dòng)最快的原子,實(shí)現(xiàn)熱層和冷層間的能量交換,結(jié)果是熱層更熱、冷層更冷,從而實(shí)現(xiàn)熱層到冷層方向的熱傳導(dǎo)。產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)方向與粒子速度交換引起的能量傳遞方向相反[12]。
某一時(shí)刻第k層的溫度Tk為:
(6)
其中,N為層中的原子數(shù),mi表示i原子的質(zhì)量,vi為對(duì)應(yīng)原子的速度,kB=1.3806505×10-23J×K-1為Boltzmann常量。
通過得到的動(dòng)能差就能求得體系所施加的熱流值,進(jìn)一步求得石墨炔納米帶體系的導(dǎo)熱系數(shù)為:
(7)
圖4 交換速度方法示意圖
在非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中,判斷模擬結(jié)果可靠性的一個(gè)重要原則就是沿著熱流方向建立的溫度梯度應(yīng)該呈線性分布。整個(gè)模擬結(jié)構(gòu)的溫度曲線除了在熱域和冷域附近區(qū)域出現(xiàn)較大波動(dòng)外,在模擬結(jié)構(gòu)的中間區(qū)域均表現(xiàn)出了一致的線性度。熱域和冷域附近區(qū)域出現(xiàn)較大波動(dòng)在非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬中總是存在的,這是由于聲子在熱域和冷域發(fā)生了強(qiáng)烈的散射,導(dǎo)致溫度曲線出現(xiàn)了非線性。通過模擬結(jié)構(gòu)的溫度曲線獲取溫度梯度時(shí),本文只考慮了模擬結(jié)構(gòu)中間的線性區(qū)域,所以使用Fourier定律計(jì)算熱導(dǎo)率是可行的[14]。
為了加快計(jì)算速率和通過計(jì)算精度,使用Verlet算法求解運(yùn)動(dòng)方程,積分時(shí)間步長(zhǎng)為0.4fs。整個(gè)模擬過程分為3步:首先,在等溫等壓正則(NPT)系綜(模擬過程中保持N-原子數(shù)量,P-壓力,T-溫度不變的系綜)下模擬4×105step;再轉(zhuǎn)到正則(NVT)系綜(模擬過程中保持N-原子數(shù)量、V-體積、T-溫度不變的系綜)下繼續(xù)運(yùn)行4×105step;然后在微正則(NVE)系綜下運(yùn)行2×105step,通過交換冷熱原子使系統(tǒng)內(nèi)部形成一定的溫差,并統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)產(chǎn)生的熱流和響應(yīng)的溫差,最后通過熱流與溫度梯度的比值求得納米帶的熱導(dǎo)率。
本文首先在室溫(300K)下模擬相同寬度的AGYNRs熱導(dǎo)率與其長(zhǎng)度間的關(guān)系,分別計(jì)算了寬固定為2.4699,3.7409,4.9398nm,長(zhǎng)10.5,21,30.4,42,63和84nm的扶手椅型石墨炔納米帶的熱導(dǎo)率,計(jì)算結(jié)果如圖5所示。由圖5可以得到:同一寬度下,石墨炔納米帶熱導(dǎo)率隨著AGYNRs長(zhǎng)度的增加而增加,并且直接到84nm時(shí),熱導(dǎo)率為26.7701W/m·K,未收斂,說明石墨炔的分子平均自由程(polyatomic molecule mean free path)遠(yuǎn)大于84nm。本文模擬的最大尺寸長(zhǎng)為84nm,可見熱導(dǎo)率的大小與尺寸有關(guān)[15],由于分子動(dòng)力學(xué)模擬的尺寸是有限的,當(dāng)模擬的尺寸小于其分子的平均自由程時(shí)會(huì)出現(xiàn)Casimir限制效應(yīng)[7],使得模擬得到的熱導(dǎo)率要比實(shí)驗(yàn)值小,隨著長(zhǎng)度的繼續(xù)增加,熱導(dǎo)率會(huì)趨于一個(gè)穩(wěn)定值。不同長(zhǎng)度下的AGYNRs,長(zhǎng)度大的橫截面積大。在AGYNRs中,聲子的散射主要受邊界的限制,根據(jù)聲子氣動(dòng)模型和彈射聲子模型,相同條件下熱量的輸運(yùn)主要依靠原子的振動(dòng),橫截面積越大,其對(duì)聲子面內(nèi)傳輸?shù)挠绊懺叫?,故橫截面積大的熱導(dǎo)率較大。由圖5還可以看出,寬度為2.4699,3.7409,4.9398nm 三個(gè)尺寸下,寬度對(duì)熱導(dǎo)率的影響不大。
圖5 完整石墨炔熱導(dǎo)率和乙炔鏈上單空位缺陷對(duì)比
圖6是鋸齒型石墨炔納米帶在不同勢(shì)函數(shù)時(shí)計(jì)算得到的熱導(dǎo)率,其中鋸齒型納米帶的寬度為63nm。從圖中可以看出,該尺寸下,采用Airebo勢(shì)函數(shù)計(jì)算得到的熱導(dǎo)率高于采用Tersoff勢(shì)函數(shù)計(jì)算得到的熱導(dǎo)率。
本文使用非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了AGYNRs的熱導(dǎo)率。在室溫下,對(duì)于相同寬度的同種類型石墨炔納米帶,熱導(dǎo)率隨著納米帶長(zhǎng)度的增加而逐漸增大。采用Airebo勢(shì)函數(shù)計(jì)算得到的熱導(dǎo)率高于采用Tersoff計(jì)算得到的熱導(dǎo)率。
圖6 利用Airebo勢(shì)函數(shù)與Tersoff勢(shì)函數(shù)得到石墨炔納米帶熱導(dǎo)率對(duì)比
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