陶靜梅，洪 鵬，陳小豐，易健宏

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

碳納米管增強銅基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

陶靜梅，洪 鵬，陳小豐，易健宏

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

本文針對碳納米管增強銅基復(fù)合材料研究中的關(guān)鍵問題進(jìn)行了綜述。對碳納米管增強銅基復(fù)合材料的制備技術(shù)進(jìn)行了分類，總結(jié)了粉末冶金法、電化學(xué)法以及其他方法的研究進(jìn)展，并強調(diào)了制備方法和復(fù)合材料性能之間的關(guān)系。分析了碳納米管增強銅基復(fù)合材料的界面特征，并概述和總結(jié)了其力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能、摩擦磨損性能等方面的研究進(jìn)展和存在問題。指出改善復(fù)合材料的制備方法，獲得分散均勻的碳納米管且與銅基體結(jié)合良好的復(fù)合材料是提高其綜合性能的關(guān)鍵。

碳納米管；銅基復(fù)合材料；制備；界面；性能

隨著科學(xué)技術(shù)和社會經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對具有優(yōu)良綜合性能的銅材提出了越來越高的要求，從而促進(jìn)了銅基復(fù)合材料的發(fā)展。作為典型的一維納米材料，碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)具有超高的長徑比和超強的力學(xué)性能以及高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、低的熱膨脹系數(shù)、耐強酸強堿和耐高溫氧化等特性[1-3]。目前，CNTs的制備已日趨完善，被認(rèn)為是制備高性能復(fù)合材料的理想增強相，將CNTs添加到Cu[4]，Al[5]，Mg[6]，Ti[7]等金屬基體中，用以提高金屬的強度、硬度、耐磨性及熱穩(wěn)定性等，有望獲得高性能的復(fù)合材料。

近年來，CNTs增強不同基體材料的研究主要集中在CNTs增強高分子基復(fù)合材料中[8-10]，而CNTs增強金屬基復(fù)合材料的研究則較少且突破甚微。采用CNTs增強金屬基復(fù)合材料時將面臨以下挑戰(zhàn)。第一是獲得CNTs在金屬基體中的均勻分布。CNTs具有大的比表面積[11]，因此在范德華力的作用下，碳納米管易于團(tuán)聚并形成團(tuán)簇。此外，CNTs與熔融金屬之間具有不潤濕性，進(jìn)一步加劇了CNTs的團(tuán)聚。由于納米管團(tuán)簇具有較低的強度和較高的孔隙率，造成性能的不連續(xù)性，從而增加了復(fù)合材料的孔隙率。第二是確保CNTs在金屬基體中的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。金屬材料加工過程的高溫、高壓條件可能對CNTs造成損壞，而與金屬基體的界面反應(yīng)則會造成CNTs的損耗。

目前，CNTs增強金屬基復(fù)合材料的研究主要集中在Al基、Ni基和Cu基3個材料體系中。對于CNTs/Cu復(fù)合材料體系性能的研究則大多集中于提高其力學(xué)性能和電學(xué)性能。力學(xué)性能的研究結(jié)果表明，制備技術(shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響至關(guān)重要。傳統(tǒng)的粉末冶金技術(shù)(包含壓制和燒結(jié))，例如在Dong等[12]的研究中，當(dāng)CNTs的添加量為15%(體積分?jǐn)?shù)，下同)時，硬度可提高20%。Tu和Chen等的研究表明[13-15]，當(dāng)CNTs的添加量為9%～12%時，硬度可提高約80%～100%。Kim等[16]采用放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering,SPS)技術(shù)制備復(fù)合材料，當(dāng)CNTs的添加量為10%時，硬度可提高79%。該研究小組還采用軋制對復(fù)合材料進(jìn)行塑性變形，可提高CNTs團(tuán)簇的分散性和排列的方向性，使復(fù)合材料的強度提高了207%，彈性模量提高了95%[17]。分子級混合法可以使CNTs獲得優(yōu)異的分散性，并減少CNTs團(tuán)簇，Cha等[18]結(jié)合SPS技術(shù)制備的復(fù)合材料，其屈服強度提高了200%，彈性模量提高了70%。Li等[19]通過對CNTs和金屬復(fù)合而成的三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行冷軋制備了CNTs/Cu復(fù)合材料，其抗拉強度提高了8%，彈性模量提高了12.8%。Daoush等[20]對經(jīng)化學(xué)鍍Cu的CNTs進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，當(dāng)CNTs含量為15%時，CNTs/Cu復(fù)合材料的彈性模量提高了100%，屈服強度提高了183%。

以上研究結(jié)果表明，CNTs和銅基體間的分散性與結(jié)合強度對于CNTs/Cu復(fù)合材料性能的提高至關(guān)重要，而復(fù)合材料的性能隨CNTs添加量的變化往往不是呈線性關(guān)系，這是由于不同的制備方法會導(dǎo)致復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征、缺陷及孔隙等的形式與數(shù)量都不相同；因此，制備分散均勻的CNTs且與銅基體結(jié)合良好的復(fù)合材料是提高其綜合性能的關(guān)鍵所在。

1 CNTs/Cu復(fù)合材料的制備技術(shù)

CNTs/Cu復(fù)合材料制備過程的關(guān)鍵是實現(xiàn)CNTs在金屬基體中的均勻分散，所采用的制備方法應(yīng)保證CNTs的結(jié)構(gòu)在所施加的應(yīng)力和溫度條件下受到的損傷最小。目前，制備CNTs增強Cu基復(fù)合材料時，最常用的方法是粉末冶金法，其次是電沉積法和化學(xué)沉積法。CNTs/Cu復(fù)合材料的制備方法可按圖1進(jìn)行劃分，以下將對不同的制備方法進(jìn)行簡要介紹。

圖1 CNTs/Cu復(fù)合材料的制備方法示意圖Fig.1 Schematic diagram of different preparation methods for CNTs/Cu composites

1.1 粉末冶金法

在CNTs/Cu復(fù)合材料的研究中，大量的研究者采用粉末冶金法制備CNTs/Cu復(fù)合材料[21]。就粉末冶金法而言，大部分的制備過程包括：通過研磨或機械合金化制備CNTs和銅或銅合金的混合粉末；采用不同的方法使混合后的粉末致密化，致密化的方法有傳統(tǒng)的壓制-燒結(jié)法、冷等靜壓、熱等靜壓或等離子燒結(jié)等。在大多數(shù)的研究中，還常常采用軋制、擠壓和等徑角擠壓等方法，對燒結(jié)后的復(fù)合壓坯實施塑性變形。不論采用何種方法，制備的最終目的是獲得分布均勻的CNTs，且與金屬基體在界面處結(jié)合良好的復(fù)合材料。

1.1.1 機械合金化和燒結(jié)

傳統(tǒng)燒結(jié)法是制備CNTs/Cu復(fù)合材料最早和最常用的方法。CNTs和銅粉通過機械合金化的過程進(jìn)行混合，然后通過壓制-燒結(jié)獲得最終的復(fù)合材料。燒結(jié)過程中晶界或界面的遷移可以消除孔隙，而CNTs會阻礙顆粒內(nèi)部晶界或界面的運動，因此該方法的缺點是所制備的復(fù)合材料致密度較低。

CNTs的分散以及CNTs和銅基體間的界面結(jié)合強度是制備CNTs/Cu復(fù)合材料的關(guān)鍵問題。就目前已有的研究而言，若CNTs直接與銅基體進(jìn)行混合球磨仍舊很難實現(xiàn)CNTs的均勻分散，但為了實現(xiàn)均勻分散而延長球磨時間，又有可能使CNTs受到破壞；因此，很多研究者采用對CNTs進(jìn)行表面涂覆后再球磨的方法來改善其與基體的結(jié)合。通過在CNTs表面鍍鎳的方法，可以有效改善CNTs與金屬基體的界面結(jié)合強度，實現(xiàn)CNTs在金屬基體中的均勻分布及其與金屬基體的良好結(jié)合[22]。

此外，還有研究表明，采用納米尺寸的金屬粉末與CNTs進(jìn)行混合球磨，有助于其在金屬基體中的均勻分布。Kim等[23]將多壁CNTs與納米尺寸的銅粉進(jìn)行混合后制備了CNTs/Cu納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，CNTs在該納米復(fù)合材料中的分布比在采用粗粒度的銅粉制備的復(fù)合材料中更均勻，且該納米復(fù)合材料的硬度隨著CNTs體積分?jǐn)?shù)的增加而提高。

1.1.2 機械合金化和熱壓燒結(jié)

一些研究者采用強酸對CNTs進(jìn)行處理，通過氧化使其表面變得粗糙，以此來提高界面處的黏結(jié)性。經(jīng)過這種處理后，CNTs的長度會縮短[24]。有的研究者還采用熱壓燒結(jié)的方法代替普通燒結(jié)，對球磨后的混合粉末進(jìn)行致密化處理。熱壓燒結(jié)的優(yōu)勢是可以制備致密度較高(> 95%)的CNTs/Cu復(fù)合材料，同時，CNTs還具有阻礙晶粒長大的作用。在大多數(shù)研究中，通過熱壓過程獲得有用的致密度所需的時間約為1h。研究發(fā)現(xiàn)，由于會導(dǎo)致CNTs在鋁基體中的團(tuán)聚，熱壓燒結(jié)的方法不適用于CNTs/Al復(fù)合材料[25,26]。但在制備CNTs/Cu復(fù)合材料時，熱壓燒結(jié)有助于提高復(fù)合材料的致密度。

1.1.3 放電等離子燒結(jié)

傳統(tǒng)燒結(jié)工藝由于燒結(jié)時間長，CNTs往往會出現(xiàn)偏聚現(xiàn)象。放電等離子燒結(jié)是一種相對較新的燒結(jié)技術(shù)，具有非常高的加熱速率，可達(dá)1000K/min，并可在加壓過程中燒結(jié)。脈沖電流產(chǎn)生的等離子體及燒結(jié)過程中的加壓有利于降低粉末的燒結(jié)溫度，同時低電壓、高電流的特征能使粉末快速燒結(jié)致密，從而提高材料的綜合性能[27]。目前，對于CNTs增強金屬基復(fù)合材料的研究中，SPS技術(shù)主要用于研究Cu-CNT[16-18,23]及Al-CNT[28]體系的復(fù)合材料。除了有效提高材料的致密度外，由于燒結(jié)時間短，采用SPS技術(shù)制備CNTs增強金屬基復(fù)合材料時，可以有效抑制CNTs在燒結(jié)過程中發(fā)生團(tuán)聚。

1.1.4 粉末壓坯的塑性變形

通過塑性變形過程中的剪切力，可以有效減少CNTs團(tuán)簇，改善其分布均勻性或使其趨于定向排列。同時，塑性變形還可以進(jìn)一步提高粉末壓坯的致密度，因此，一些研究者采用對粉末壓坯進(jìn)行塑性變形的方法來制備復(fù)合材料。目前，這種方法主要用于制備CNTs/Cu復(fù)合材料和CNTs/Al復(fù)合材料。熱擠壓[29]、等徑角擠壓(ECAE)[30]和熱/冷軋[12,17,31,32]等技術(shù)已用于CNTs/金屬基復(fù)合材料的變形處理，其中熱擠壓是最常見的加工工藝。然而，諸如等徑角擠壓[30]、異步疊軋[33]、高壓扭轉(zhuǎn)[34]等大塑性變形技術(shù)，由于在變形過程中會對材料施加較高的應(yīng)變量，因此，可能會對CNTs造成損壞[12]。

1.2 電化學(xué)法

在制備CNTs增強金屬基復(fù)合材料時，電化學(xué)法是僅次于粉末冶金法所采用的方法。電化學(xué)法主要用于制備CNTs增強金屬基復(fù)合涂層和薄膜，一般涂層厚度在20～180μm之間[35]。還可以采用電化學(xué)法在CNTs表面鍍上金屬層，用于制備一維復(fù)合材料，應(yīng)用于制造不同類型的納米傳感器、納米電極、計算機中的內(nèi)部連接線和磁性記錄器等。電化學(xué)法不適于制備用于承載的結(jié)構(gòu)件。

1.2.1 電沉積法

電沉積法主要用于制備CNTs/Cu復(fù)合材料和CNTs/Ni復(fù)合材料[36]。CNTs和金屬在共沉積時，要獲得CNTs分布均勻的薄膜的關(guān)鍵因素是使CNTs在鍍液中分散均勻且保持良好的懸浮狀態(tài)。但由于CNTs有團(tuán)聚的自然傾向，使其在鍍液中保持良好的懸浮狀態(tài)具有一定難度。采用超聲波破碎和磁力攪拌有助于使CNTs保持懸浮狀態(tài)。Arai等[37,38]通過在電解槽中添加聚丙烯酸使CNTs保持懸浮狀態(tài)。通過球磨降低CNTs的長徑比也有助于其在鍍液中保持分散狀態(tài)[39-41]。此外，酸洗和添加表面活性劑也可以提高CNTs在鍍液中的懸浮率[42,43]。

1.2.2 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積法是金屬或合金通過催化被分解并沉積到基體表面，在這個過程中沒有電流通入?；瘜W(xué)沉積過程中，使CNTs在鍍液中保持均勻分散和良好的懸浮狀態(tài)也同樣具有難度。通過在沉積過程中攪拌鍍液或提前對CNTs進(jìn)行球磨處理都有助于提高CNTs的分散性[44-47]?；瘜W(xué)鍍的沉積原理是基于體系的熱化學(xué)過程，因此，鍍液的溫度和pH值對鍍層的成分與形貌起著關(guān)鍵作用。

1.3 其他方法

采用傳統(tǒng)制備方法合成CNTs/Cu復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了一定成果，但針對制備CNTs復(fù)合材料所面臨的一些特殊問題，必須開發(fā)新的制備方法。

1.3.1 分子級共混

分子級共混法是在分子水平的級別上對CNTs進(jìn)行分散，主要用于制備CNTs/Cu復(fù)合材料[18,48-50]，能夠制備復(fù)合顆粒或CNTs表面有金屬涂層的一維納米材料。采用分子級共混法制備CNTs/Cu復(fù)合材料的過程可分為4個步驟[18]：(1)將CNTs粉末分散在溶液中(例如水或乙醇)，并將官能團(tuán)嫁接到CNTs表面。利用CNTs之間的靜電排斥力克服范德華力，形成一個穩(wěn)定的懸浮液；(2)將包含銅離子的金屬鹽(例如醋酸銅)溶解于CNTs的懸浮液中。若采用超聲波處理將有助于銅離子更好地分散在懸浮的CNTs之間，促進(jìn)銅離子和CNTs表面官能團(tuán)之間的反應(yīng)；(3)在空氣中將溶液加熱到100～250℃，進(jìn)行干燥處理。在干燥過程中去除溶劑和配位體，CNTs表面的Cu離子被氧化形成粉末；(4)通過煅燒和還原過程，獲得化學(xué)穩(wěn)定性良好的晶態(tài)粉末。也有一些研究者直接在溶液中加入還原劑，從而省去了單獨的還原步驟[48,49,51]。

1.3.2 濺射法

濺射法可將金屬沉積在CNTs表面，制備具有小尺寸(與CNTs的長度相當(dāng))的復(fù)合材料，也可用于一維納米結(jié)構(gòu)和定向CNTs復(fù)合材料的制備。

目前采用濺射法制備CNTs/金屬基復(fù)合材料的研究還不多。Huang等[52]嘗試在CNTs束上沉積不同的金屬，沉積的Au,Ag和Cu在CNTs表面形成了尺寸約為1nm的納米晶體陣列，沉積的Ti,Zr和Mo在CNTs束的凹槽處形成了納米線。之所以形成不同的形貌是因為碳原子和各種金屬原子間具有不同的交互作用。沉積Au,Ag和Cu后形成了納米顆粒，表明這些金屬和碳之間的交互作用較弱，而沉積Ti,Mo和Zr后形成了納米線，表明這些金屬和碳之間有較強的交互作用。

濺射法適合于制備一維納米結(jié)構(gòu)，但不適合于制備結(jié)構(gòu)材料。此外，通過濺射法對CNTs進(jìn)行表面涂覆，可以改善其和金屬基體之間的潤濕性。

1.3.3 三明治法

三明治加工法是將CNTs分散在幾層金屬薄膜之間，形成像三明治一樣的復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)，隨后通過施加壓力對薄膜進(jìn)行冷焊[19]。這種方法已被用于制備單壁CNTs/Cu復(fù)合材料[19,53]。

Kang等[53]采用選擇性浸涂的方法，將20層厚度為10μm的銅箔和19層厚度為450nm的單壁CNTs層進(jìn)行交替排列，通過冷軋和多道次的中間退火(1050℃)制備了CNTs/Cu復(fù)合材料。結(jié)果表明，CNTs和銅之間結(jié)合良好，經(jīng)過冷軋和退火后，由于單壁CNTs的強化作用，復(fù)合薄膜的斷裂強度由175MPa提高到220MPa，彈性模量提高了(13±5)%，這主要是由于CNTs在平面內(nèi)的均勻分布提高了載荷分擔(dān)能力，同時CNTs在基體上、下層之間發(fā)揮了橋聯(lián)作用。

2 CNTs/Cu復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能

2.1 CNTs/Cu復(fù)合材料的界面分析

對于CNTs增強金屬基復(fù)合材料而言，界面主要承擔(dān)著CNTs與基體間的外力傳遞、阻斷裂紋擴展等功能，CNTs/Cu復(fù)合材料的性能很大程度上取決于CNTs和銅基體間的界面結(jié)合狀況。目前關(guān)于CNTs增強金屬基復(fù)合材料界面特征和行為的研究還較少。就CNTs增強銅基復(fù)合材料而言，由于碳和銅之間幾乎互不溶解，且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此CNTs和銅基體之間的浸潤性較差，只能通過原子的熱擴散，在碳原子和銅原子間實現(xiàn)一定的相互嵌合，并形成以機械結(jié)合為主的界面，但這樣的界面難以獲得較高的結(jié)合強度。

目前，為了提高CNTs與銅基體間的界面結(jié)合強度，主要采用對其表面進(jìn)行涂覆后再與銅基體復(fù)合的方法，其中鎳是采用最多的涂覆金屬，這主要基于以下兩方面原因：(1)鎳和銅具有相同的晶體結(jié)構(gòu)與相近的密度，與銅之間可以形成完全互溶的合金體系；(2)鎳是少數(shù)可以和石墨產(chǎn)生浸潤的金屬基體。從Ni-C相圖可知，碳和鎳之間形成的是一個二元共晶相圖，碳在鎳中可形成固溶體，但不會反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物，且碳在鎳中的溶解度遠(yuǎn)大于其在銅中的溶解度，因此，CNTs與鎳之間的浸潤性要優(yōu)于CNTs和銅之間的浸潤性。

此外，在通過分子級共混法結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的CNTs/Cu復(fù)合材料中，觀察到了非常高的抗壓強度[18,50]。TEM和EDS的觀察結(jié)果顯示，在銅和CNTs的界面處出現(xiàn)了氧元素，氧來源于殘留的Cu2O，這是由于采用分子級共混法制備Cu-CNT復(fù)合粉末時，煅燒階段的還原過程進(jìn)行得不充分所造成的。強化作用被認(rèn)為是由于氧原子出現(xiàn)在銅與CNTs之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵結(jié)合，有助于應(yīng)力的傳遞。

2.2 CNTs/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能

就力學(xué)性能而言，金屬基體中加入CNTs的目的主要有兩個：(1)提高復(fù)合材料的抗拉強度；(2)提高復(fù)合材料的彈性模量。CNTs/Cu復(fù)合材料若要作為結(jié)構(gòu)材料使用，其力學(xué)性能是最重要的指標(biāo)，影響其力學(xué)性能的關(guān)鍵因素是CNTs在銅基體中的分散均勻性及其與銅基體間的界面結(jié)合強度。

采用粉末冶金技術(shù)制備CNTs/Cu復(fù)合材料時，當(dāng)CNTs的添加量為15%時，復(fù)合材料的硬度可提高20%[12,31]。CNTs表面進(jìn)行鍍鎳處理后，改進(jìn)了其與銅基體間的界面結(jié)合，當(dāng)CNTs的添加量為9%～12%時，復(fù)合材料的硬度可提高80%～100%[13-15]。

采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的Cu-10%CNT復(fù)合材料，其硬度提高了79%，通過軋制對燒結(jié)后的復(fù)合材料進(jìn)行塑性變形后，硬度可進(jìn)一步提高到207%。硬度的提高主要是由于放電等離子燒結(jié)和軋制使CNTs的分散更均勻、與基體的結(jié)合更牢固[17,23]。

采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)對分子共混法制備的CNTs/Cu復(fù)合粉末進(jìn)行燒結(jié)后可獲得CNTs/Cu納米復(fù)合材料，CNTs在銅基體中分布均勻。通過壓縮實驗對該納米復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明Cu-5%CNT復(fù)合材料壓縮時的屈服強度可達(dá)360MPa，是純銅的2.3倍。而Cu-10%CNT復(fù)合材料的屈服強度達(dá)到了455MPa，比純銅的屈服強度高3倍以上。此外，該復(fù)合材料的彈性模量也隨著CNTs體積分?jǐn)?shù)的增加而提高，硬度和抗滑動磨損性與純銅相比分別提高了2倍和3倍[18]。實驗結(jié)果充分說明CNTs的分散均勻性對復(fù)合材料的力學(xué)性能具有重要影響。

Yoo等[33]采用高效異步軋制的方法制備了CNTs/Cu復(fù)合材料，從CNTs含量為3%的復(fù)合材料的TEM形貌圖可以看出(如圖2(a)所示)，CNTs高度分散且沿軋制方向排列，晶粒厚度(垂直于軋制方向的晶粒尺寸)與相鄰CNTs之間的間距相當(dāng)，大部分CNTs都優(yōu)先分布在晶界處(如圖2(a)中箭頭所示)，這些CNTs的長度為400～1000nm。從復(fù)合材料的HRTEM形貌圖可以看出(如圖2(b)所示)，位于晶界處的具有中空結(jié)構(gòu)的多壁CNTs與銅基體間形成了附著界面，在界面處沒有觀察到孔隙，CNTs和Cu基體間具有清晰干凈的界面，且界面處沒有碳化物的形成。對復(fù)合材料拉伸性能的測試結(jié)果表明，復(fù)合材料的屈服強度及抗拉強度均隨著CNTs含量的增加而提高，CNTs的添加量對高效異步軋制制備的復(fù)合材料的強度具有顯著影響。

圖2 高效異步軋制法制備的CNTs/Cu復(fù)合材料的TEM形貌圖(a)和晶界處Cu基體與CNTs間界面的HRTEM形貌圖(b)[33]Fig.2 TEM image of CNTs/Cu composite prepared by high-ratio differential speed rolling (a) and HRTEM image of the interface between Cu matrix and CNTs at the grain boundaries (b) [33]

Yoon等[34]采用高壓扭轉(zhuǎn)的方法制備了CNTs/Cu納米復(fù)合材料。經(jīng)過高壓扭轉(zhuǎn)后，復(fù)合材料獲得了較高的致密度，Cu-5%CNTs和Cu-10%CNTs的復(fù)合材料的相對致密度分別達(dá)到了98.88%和98.75%。經(jīng)過高壓扭轉(zhuǎn)后，不同CNTs含量的復(fù)合材料都獲得了非常均勻的超細(xì)晶結(jié)構(gòu)，Cu-5%CNTs納米復(fù)合材料的抗拉強度達(dá)到了352MPa，比相同方法制備純銅提高了85%，這主要是由于CNTs對晶粒細(xì)化起到了很大的作用，位錯運動在CNTs和銅基體的界面處受到阻礙，從而提高了位錯的積累效率。

2.3 CNTs/Cu復(fù)合材料的電學(xué)性能

CNTs的載流密度可達(dá)到約4×109A·cm-2(比銅或鋁的高3個數(shù)量級)[54]，因此，CNTs被用于增強金屬材料以提高其電學(xué)性能。低溫時，由于CNTs的結(jié)構(gòu)中缺乏散射中心，因而對電子運動的阻礙幾乎為零[55]，這樣一個理想的傳輸過程被稱為彈道輸運。同時，CNTs還表現(xiàn)出了非常有趣的電性能，即可由半導(dǎo)體性向金屬性轉(zhuǎn)變。CNTs的直徑和手征性在很大程度上決定了CNTs的電性能。此外，研究表明[56]，若CNTs中出現(xiàn)彎曲或應(yīng)變也會導(dǎo)致CNTs電性能的改變。CNTs卓越的電子發(fā)射性能和電導(dǎo)率，結(jié)合其優(yōu)良的力學(xué)性能(高彈性模量和抗拉強度)，使其有望用于制備場發(fā)射陰極材料、電子封裝材料、信號連接線、鋰離子電池、微機電系統(tǒng)和電觸頭材料。

圖3 CNT-Cu復(fù)合材料的電阻率隨電流密度的變化曲線(a)和電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線(b)[57]Fig.3 Variation curves of resistivity with current density (a) and variation curves of conductivity with temperature (b) for CNT-Cu composite [57]

隨著電子器件尺寸的縮小，驅(qū)動器件工作的載流通道顯著縮減，這將導(dǎo)致導(dǎo)體在工作時將承載更高的電流密度?，F(xiàn)今器件中的電流密度已經(jīng)達(dá)到了傳統(tǒng)導(dǎo)體(如銅和金)的承載極限，因此亟須發(fā)展具有更高載流量的新型導(dǎo)體。然而，高的載流量和高的電導(dǎo)率是相互排斥的屬性[57]，在同種材料中要同時實現(xiàn)高導(dǎo)電率和高載流量是不可能的。Subramaniam等[57]制備的CNTs-Cu復(fù)合材料克服了這種互斥性，載流量達(dá)到630×106A·cm-2，比普通電導(dǎo)體(如銅和金，其載流量約為106A·cm-2)高100倍(如圖3(a)所示)，接近CNTs的理論載流極限(1000×106A·cm-2)。該復(fù)合材料在室溫時的電導(dǎo)率達(dá)到4.7×105S·cm-1，可與純銅相媲美(5.8×105S·cm-1)。在80℃時，該復(fù)合材料的電導(dǎo)率超過純銅，而在227℃時是純銅的兩倍，其電阻溫度系數(shù)比純Cu低1個數(shù)量級(如圖3(b)所示)。他們認(rèn)為通過提高銅在復(fù)合材料中的擴散激活能，抑制了銅的主要失效路徑，從而使復(fù)合材料同時具備了高電導(dǎo)率和高載流量。

2.4 CNTs/Cu復(fù)合材料的熱學(xué)性能

CNTs具有極高的熱導(dǎo)率[58]和極低的熱膨脹系數(shù)(約為0)[59]，單壁CNTs在室溫時的熱導(dǎo)率為1800～6000W·m-1·K-1[60,61]，因此，CNTs增強金屬基復(fù)合材料在熱管理方面具有非常大的應(yīng)用潛力。CNTs之所以具有超高的熱導(dǎo)率是由于CNTs中具有非常強的sp2鍵。而CNTs低的熱膨脹系數(shù)則是由于隨著溫度的升高CNTs會發(fā)生晶格收縮，直到673K，CNTs都具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)[61]。用于電子封裝材料和連接器產(chǎn)品的金屬材料(如銅、鋁等)是良好的熱導(dǎo)體，但卻具有較高的熱膨脹系數(shù)。由于CNTs具有極低的熱膨脹系數(shù)和高的熱導(dǎo)率，因而非常適于作為第二相增強銅或鋁[59-62]。

Cho等[63]采用濕磨結(jié)合SPS的工藝制備了CNTs/Cu復(fù)合材料，并研究了CNTs的添加量對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。對復(fù)合材料沿垂直于SPS壓縮軸方向的熱導(dǎo)率的測試結(jié)果表明，不同的CNTs添加量對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)不同。CNTs含量小于2%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與理論計算值相吻合，表明在與壓縮方向相垂直的平面上CNTs分散均勻，且CNTs和銅基體間的界面熱阻可以忽略。CNTs含量小于3%時，CNTs/Cu復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均高于相同條件下制備的純銅樣品，但低于理論計算值，而當(dāng)CNTs含量超過5%后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率甚至低于相同條件下制備的純銅樣品，這主要是由于隨著CNTs含量的增加，CNTs團(tuán)簇難以在基體中分散均勻。形成CNTs團(tuán)簇后，也會降低CNTs和銅基體間的總接觸面積，從而降低有效的熱傳遞[64]。

2.5 CNTs/Cu復(fù)合材料的摩擦磨損性能

CNTs對金屬基復(fù)合材料的摩擦磨損性能具有重要影響。材料的摩擦磨損性能常常受其力學(xué)性能影響，由于CNTs具有優(yōu)異的彈性模量和抗拉強度，經(jīng)CNTs強化后，金屬基復(fù)合材料的彈性模量、抗拉及抗壓強度均得到提高，有助于降低CNTs/金屬基復(fù)合材料的體積磨損量，從而提高其耐磨性。此外，多壁CNTs的管壁間由范德華力所聯(lián)結(jié)，容易滑動，石墨層在摩擦過程中可以提供潤滑作用，從而使摩擦因數(shù)降低?；谝陨显颍珻NTs作為金屬基復(fù)合材料的增強體可有效改善其摩擦磨損性能。

關(guān)于CNTs/Cu復(fù)合材料耐磨性的研究表明[12,13,15,16,]，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)總是隨著CNTs含量的增加而降低，而耐磨性則隨著CNTs含量的增加而提高[65]。CNTs和碳纖維對銅基復(fù)合材料的摩擦因數(shù)具有相似的影響，這是由于二者都具有石墨結(jié)構(gòu)，并可通過石墨結(jié)構(gòu)提供潤滑作用[16]。CNTs通過在金屬基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生強化作用，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于提高基體的承載能力和韌性[66]。同時，基體中的CNTs在塑性流變過程中還可以阻礙位錯運動，產(chǎn)生應(yīng)變硬化作用[52,67,68]。由于塑性變形受到限制，CNTs/Cu復(fù)合材料作為耐磨涂層使用時，體積磨損量下降。此外，摩擦過程中石墨層通過CNTs表面逐漸釋放，可以潤滑磨損痕跡，從而降低摩擦因數(shù)。在低載荷時，CNTs/Cu復(fù)合材料的摩擦磨損性能主要受塑性變形控制，而裂紋和剝落主要在較高載荷時發(fā)生[13]。在較高載荷時，CNTs團(tuán)簇的出現(xiàn)會導(dǎo)致磨損率的提高，這是由于CNTs團(tuán)簇與基體間結(jié)合較弱，導(dǎo)致其更容易被磨損[13]。

Tu等[14]與Carpenter等[41]采用粉末冶金法制備了CNTs/Cu復(fù)合材料，其中CNTs的表面經(jīng)過了鍍鎳處理。當(dāng)CNTs的添加量為16%時，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)降低了91%，而磨損率降低了140%。分子級共混也有利于提高CNTs/Cu復(fù)合材料的耐磨性[16]，當(dāng)CNTs的添加量為10%時，復(fù)合材料的磨損量降低了76.9%。CNTs的均勻分布是復(fù)合材料耐磨性大幅提高的主要原因。

3 結(jié)束語

CNTs的優(yōu)異性能使其具有廣泛的應(yīng)用前景，并可作為增強體用于制備新一代的高性能金屬基復(fù)合材料。迄今為止，除了力學(xué)性能外，CNTs作為增強體用于提高銅基復(fù)合材料的其他性能，如電學(xué)性能、熱學(xué)性能、摩擦磨損性能等的研究還沒有獲得足夠重視，而諸如催化性能、耐蝕性能、儲氫性能等的研究還只是剛剛起步。

CNTs具有巨大的表面積，很容易團(tuán)聚并形成團(tuán)簇，這將非常不利于復(fù)合材料綜合性能的提高，因此，提高CNTs在銅基體中的分散均勻性將是CNTs/Cu復(fù)合材料研究領(lǐng)域的重要目標(biāo)。由于粉末冶金法具有靈活便捷的特點，大多數(shù)制備過程采用這種技術(shù)獲得起始的復(fù)合粉末。但傳統(tǒng)的混合過程很難使CNTs在銅基體中分散均勻，而一些新型混粉方法，如分子級共混、高能球磨、噴霧干燥等，能更有效地將CNTs分散在基體中。

采用常規(guī)固結(jié)方式，如壓制-燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等制備的復(fù)合材料，其綜合性能提升有限。而采用變形的方式，如熱擠壓、熱軋、等徑角擠壓等，由于提高了CNTs和銅基體間的結(jié)合強度，可獲得致密的復(fù)合材料。此外，變形過程還可使CNTs沿變形方向排列，從而有效提高復(fù)合材料的綜合性能。一些新型的固結(jié)方式對CNTs/Cu復(fù)合材料的制備具有革新意義，例如SPS技術(shù)所需的燒結(jié)時間很短，燒結(jié)后可以保留CNTs在粉末中的分散狀態(tài)，對復(fù)合材料起到有效的強化作用。而采用電化學(xué)沉積技術(shù)則可以制備非結(jié)構(gòu)用途的CNTs/Cu復(fù)合薄膜。

CNTs和銅基體間良好的界面結(jié)合是獲得高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵，通過控制加工條件以及對CNTs表面進(jìn)行涂層處理等都是有效改善CNTs和銅基體間界面結(jié)合強度的有效手段。另外，通過調(diào)整工藝參數(shù)提高CNTs在基體中的分散均勻性也可對復(fù)合材料起到良好的強化作用。

除了在結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用外，CNTs/Cu復(fù)合材料在熱管理材料、功能材料和耐磨材料等領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。研究表明，添加CNTs后可提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，降低熱膨脹系數(shù)，這在電子封裝工業(yè)中非常有用，而CNTs的分散均勻性仍然是影響復(fù)合材料熱學(xué)性能的關(guān)鍵所在。通過控制CNTs在基體中的分布狀態(tài)和排列方式還可以調(diào)控復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。此外，由于添加CNTs后提高了基體的剛度和強度，CNTs/Cu復(fù)合材料的耐磨性也獲得了提高。

目前，在CNTs/Cu復(fù)合材料制備的不同階段都還存在著巨大的改進(jìn)空間，仍有很多研究工作需要展開，已有的研究都表明，CNTs/Cu復(fù)合材料將在多種不同的領(lǐng)域中獲得應(yīng)用。

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Research Progress on Carbon Nanotubes Reinforced Cu-matrix Composites

TAO Jing-mei,HONG Peng,CHEN Xiao-feng,YI Jian-hong

(Faculty of Material Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

The critical issues of CNTs/Cu composites were reviewed. The preparation techniques of the composites were classified, and the research progress on powder metallurgic methods, electrochemical methods and other methods was summarized, with an emphasis on the relationship between preparation methods and properties. The interfacial characteristic of the CNTs/Cu composites was analyzed, and the research progress and existing problems of mechanical properties, electrical properties, thermal properties and wear and friction properties of the composites were also summarized. It was pointed out that the key to increase the comprehensive properties of the composites is to obtain the homogeneous distribution of CNTs and good interfacial bonding between CNTs and the Cu matrix by improving the preparation methods.

CNTs;copper matrix composite;preparation;interface;property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000315

TB331

A

1001-4381(2017)04-0128-09

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(51401098)；國家自然科學(xué)基金地區(qū)科學(xué)基金項目(51561014)

2016-03-18;

2017-01-11

易健宏(1965-)，男，博士，教授，研究方向：粉末冶金，聯(lián)系地址：云南省昆明市學(xué)府路293號昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(650093)，E-mail:yijianhong@kmust.edu.cn