王恩青，岳建嶺，李淼磊，李 棟，黃 峰

(1 中南大學 航空航天學院，長沙 410083；2 中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；3 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

Si含量對VAlSiN涂層微結(jié)構(gòu)、力學性能和摩擦磨損性能的影響

王恩青1,2，岳建嶺1,3，李淼磊1，李 棟2，黃 峰2

(1 中南大學 航空航天學院，長沙 410083；2 中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；3 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用反應磁控濺射技術(shù)，在300℃下制備不同Si含量的VAlSiN涂層。研究Si含量的變化對VAlSiN涂層相結(jié)構(gòu)、生長形貌、化學狀態(tài)、力學性能和摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明：不含Si的VAlN涂層呈現(xiàn)(111)擇優(yōu)取向生長。隨著Si含量的增加，VAlSiN涂層的(111)擇優(yōu)取向逐漸消失，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)。Si含量大于1.8 %(原子分數(shù)，下同)的VAlSiN涂層是由nc-VAlN和a-Si3N4組成的多相復合涂層。與VAlN涂層相比，添加少量Si(0.8%)的VAlSiN涂層晶粒尺寸減小，致密度得到提高，對應的涂層硬度也得到顯著增大，達到30.1GPa。繼續(xù)增加Si的含量，VAlSiN涂層的柱狀生長結(jié)構(gòu)被打斷，硬度逐漸下降，最后穩(wěn)定在22GPa左右。VAlSiN涂層的摩擦因數(shù)隨著Si含量的增加先降低后升高。當Si含量為0.8%時涂層的磨損率最低，達1.2×10-16m3·N-1·m-1。

磁控濺射；VAlSiN涂層；微結(jié)構(gòu)；硬度；摩擦磨損性能

20世紀70年代，PVD硬質(zhì)涂層的開發(fā)和應用被視為一次劃時代的技術(shù)突破，能夠大幅度地提高刀具的使用壽命和切削效率，已經(jīng)產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟和社會效益。目前，以TiN基為代表的硬質(zhì)涂層由于具有高硬度和優(yōu)良的高溫抗氧化性能被廣泛地應用于刀具制造業(yè)中[1-4]。然而其較高的摩擦因數(shù)(0.7)成為制約其應用的一個關(guān)鍵因素[5, 6]。在高速干切削加工中主要表現(xiàn)為：切削力大、工作溫度高、黏結(jié)嚴重，導致刀具磨損加快、加工效率低等問題[7]。因此降低硬質(zhì)涂層材料的摩擦因數(shù)對于切削刀具的防護具有重要的意義。相比于TiN涂層，VN涂層在20～700℃溫度范圍內(nèi)的摩擦因數(shù)明顯偏低，特別是高溫(>500℃)摩擦因數(shù)小于0.3，表現(xiàn)出顯著的中高溫自潤滑能力，以及相近的硬度(22GPa)，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[8, 9]。近年來，VN涂層被廣泛引入到多元氮化物涂層(TiAlVN，AlCrVN)及納米多層涂層中去改善涂層的耐磨損性能[10, 11]。例如，Mitterer研究組將V摻雜在TiAlN[10],CrAlN[11]等多元氮化物涂層中，發(fā)現(xiàn)當V含量超過總金屬量25%(原子分數(shù)，下同)時，涂層的摩擦因數(shù)明顯減小。其中Al0.67Cr0.05V0.28N涂層在700℃的摩擦因數(shù)為0.2，僅為Al0.71Cr0.29N涂層的1/3。與此同時，Ge等通過優(yōu)化工藝參數(shù)制備出了具有超低磨損率(10-17m3·N-1·m-1)的VN涂層[12]；并通過多元合金化的方法制備出了保持低磨損率，硬度提升至36GPa的VSiN涂層[13]。為了提高VN涂層的硬度和抗高溫氧化性能，Zhu等[14]將Al元素引入VN中制備出了結(jié)構(gòu)致密、硬度大于30GPa的VAlN單相固溶體涂層。Rovere等[15]利用磁控濺射法制備了V0.5Al0.5N涂層并研究了其熱穩(wěn)定性能，其結(jié)果表明退火至900℃未發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。因此，通過加入合金元素Al和Si制備成VAlN和VSiN三元涂層可以顯著提高VN涂層的硬度和熱穩(wěn)定性能。然而，同時添加兩種合金元素Al和Si制備的VAlSiN四元涂層還鮮見報道。

目前，磁控濺射法是VN系列涂層的主要制備方法[12-15]。本研究采用VAl合金靶和Si靶雙靶反應共濺射法制備VAlSiN四元涂層，既避免了使用硅烷氣體所帶來的環(huán)境污染，也避免了VAlSi靶難燒結(jié)的難題。另外使用雙靶共濺射法可以實現(xiàn)涂層成分的靈活調(diào)控，從而制備出一系列不同化學成分的VAlSiN涂層。因此，本研究采用反應磁控濺射技術(shù)，通過改變Si靶濺射功率制備出一系列不同Si含量的VAlSiN涂層，研究了Si含量對VAlSiN涂層相結(jié)構(gòu)、生長形貌、化學狀態(tài)、力學性能及摩擦磨損性能的影響。

1 實驗方法

1.1 涂層制備

采用MS450型高真空(<5×10-5Pa)雙靶磁控濺射設(shè)備，通過改變Si靶功率，在P型(100)取向的單晶Si和玻璃基片上沉積不同Si含量的VAlSiN涂層。單晶Si片和玻璃片經(jīng)丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗10min，并用干燥的高純氮氣吹干后迅速放入濺射真空腔室中。Si靶(純度99.99%)采用直流電源控制，功率范圍在0～175W。VAl靶(原子分數(shù)比V∶Al=40∶60，純度99.9%)采用中頻電源(MF，350kHz)控制，功率恒定為500W。在沉積涂層之前，沉積室背底真空抽到1×10-4Pa以下。沉積是在Ar和N2混合氣氛下進行，其中Ar和N2的流量分別為32，24mL/min，總氣壓控制在0.5Pa?；珘簽?50V，基片溫度為300℃。為了使沉積均勻，設(shè)定基片旋轉(zhuǎn)速率為12r/min，沉積時長60min，涂層厚度在1～2μm之間。

1.2 涂層表征

采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD，CuKα)分析涂層的相組成，步長設(shè)定為0.01°，掃描范圍20°～90°。采用S4800高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的截面生長形貌和測量涂層的厚度，并利用S4800 SEM附帶的能譜儀(EDX)功能分析涂層的成分。采用Kratos AXIS ULTRA DLD X射線光電子能譜儀(XPS)分析涂層中Si元素的化學狀態(tài)。采用MTS NANO G200納米壓痕儀測量涂層的硬度，使用Berkovich金剛石壓頭，為了消除基片效應和表面粗糙度影響，最大壓入深度設(shè)為150nm(約為膜厚的1/10)，每個樣品測試6個點的硬度并取平均值。摩擦磨損性能測試在CETR UMT-3型多功能摩擦磨損試驗機上進行，對涂層的摩擦因數(shù)和磨損量進行了分析。使用直徑為6mm的Al2O3球作為摩擦副進行干摩擦實驗，往復模式的頻率為5Hz，載荷為5N，摩擦時間30min，速率50mm/s。采用KLA-Tencor Alpha-Step IQ輪廓儀測出磨痕的平均磨損量，計算涂層的平均磨損率。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學成分與微結(jié)構(gòu)

圖1為不同Si靶功率的VAlSiN涂層中各元素的原子分數(shù)。由圖可知，隨著Si靶功率的升高，涂層中的Si原子含量逐漸增加，V，Al原子含量則相應地減小，而N原子含量基本保持不變。當Si靶功率為0，20，40，70，100，125,175W時，涂層對應的Si含量分別為0%，0.8%，1.8%，3.6%，6.4%，8.6%,10.3%。V和Al的原子分數(shù)比保持在2/3左右，與所使用的VAl靶(原子分數(shù)比V∶Al=40∶60)的成分比例一致。N含量約為46%，低于化學計量比例，這可能與沉積過程中施加了50V的負偏壓有關(guān)。氬離子的轟擊作用使得涂層中較輕的N原子再濺射出來。

圖1 不同Si靶功率的VAlSiN涂層中各元素的含量Fig.1 Atom fraction of elements in VAlSiN coatings with different Si target power

圖2為不同Si含量的VAlSiN涂層的XRD譜。由XRD譜可知，不含Si的VAlN涂層形成NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)，與VN(111)晶面的衍射峰相同，這說明高達60%的Al原子完全固溶在VN晶格中形成穩(wěn)定的VAlN置換型固溶體，與本課題組之前的研究結(jié)果一致[14]。含少量Si(0.8%)的VAlSiN涂層仍呈VN的(111)擇優(yōu)取向，少量的Si原子作為置換型原子固溶在VN晶格中[16, 17]。隨著Si含量的增加(1.8%，3.6%和6.4%Si)，VAlSiN涂層的VN(111)擇優(yōu)取向逐漸減弱，并在(200)和(220)晶面上出現(xiàn)較弱的衍射峰。因為Si原子的摻入促進了薄膜反復形核，阻礙了晶粒生長，晶粒尺寸減小，從而破壞了晶粒的擇優(yōu)取向[18]。當Si含量增加到8.6%時，涂層衍射峰明顯變寬，對應納米晶的生成。當Si含量達到更多的10.3%

圖2 不同Si含量的VAlSiN涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of VAlSiN coatings with different Si contents

時，不再能檢測到晶體衍射峰。因為此時VAlSiN涂層的晶粒尺寸已經(jīng)減小到超過了XRD所能檢測的范圍，所以表現(xiàn)為非晶態(tài)。在所有VAlSiN涂層的XRD譜中，并未發(fā)現(xiàn)V-Si和Si3N4等相的X射線衍射峰。

圖3為不同Si含量的VAlSiN涂層的截面SEM圖像。如圖所示，所有涂層均呈柱狀晶生長結(jié)構(gòu)。不含Si的VAlN涂層為疏松、粗大的柱狀晶結(jié)構(gòu)，而且柱狀晶生長貫穿至整個涂層厚度。當摻入少量的Si(0.8%和1.8%)時，VAlSiN涂層的柱狀晶粒得到顯著細化，涂層的致密度也得到提高，同時其表面粗糙度變小。當Si含量為3.6%時，VAlSiN涂層的柱狀晶粒變得異常粗大，對應的XRD峰變窄變強(圖2)。由文獻[19,20]可知，Si原子的摻入能夠促進晶粒再形核，阻礙了晶粒生長，起到細化晶粒的作用。然而Si原子的摻入是通過調(diào)控Si靶功率實現(xiàn)的，Si靶功率的增加使得等離子體能量增加，薄膜沉積生長時原子擴散遷移能力增強，使得涂層生長更加充分，晶粒長大，故含3.6% Si的VAlSiN涂層的晶粒尺寸反向增大可能與Si靶功率增加引起的原子遷移率增加有關(guān)。繼續(xù)增加Si含量時，涂層的柱狀晶尺寸又開始減小，并能觀察到大量柱狀晶生長被打斷的現(xiàn)象。涂層柱狀晶被打斷是因為過量的Si原子因無法固溶于涂層晶格而從晶界析出，以界面相的形式阻礙了柱狀晶的生長并限制了其長大[19]。需要指出的是本研究中Si含量高達10.3% VAlSiN涂層的XRD結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為非晶，但是其截面形貌仍為柱狀結(jié)構(gòu)，并沒有形成致密的無柱狀晶均質(zhì)結(jié)構(gòu)。而報道中含5.5% Si的VSiN涂層就已經(jīng)形成無柱狀晶的均質(zhì)結(jié)構(gòu)[21]。對比發(fā)現(xiàn)其不含Si的VN涂層呈(200)擇優(yōu)取向。(200)是立方相涂層表面能最低的晶面，涂層具有該取向說明其成膜原子擴散充分[22]。對比制備條件可知，VSiN涂層的制備過程中增加了200W的射頻電源，涂層的生長能量較高，原子的擴散能力較強，促進了VN和SiNx的熱力學分解，涂層呈現(xiàn)致密無柱狀晶均質(zhì)結(jié)構(gòu)[23]。而本研究中VAlSiN涂層的制備過程中并未使用射頻電源，VAlN涂層呈現(xiàn)(111)擇優(yōu)取向，涂層的生長能量較低，原子的擴散能力較弱，因此仍以柱狀結(jié)構(gòu)生長為主。類似的由于原子擴散能力低引起的柱狀生長形貌在含多Si(>10%)的TiAlSiN涂層中也有獲得[24]。

圖3 不同Si含量的VAlSiN涂層的截面SEM圖像(a)0%;(b)0.8%;(c)1.8%;(d)3.6%;(e)6.4%；(f)10.3%Fig.3 Cross-section SEM images of VAlSiN coatings with different Si contents(a)0%;(b)0.8%;(c)1.8%;(d)3.6%;(e)6.4%;(f)10.3%

2.2 Si的化學狀態(tài)和存在形式

圖4 不同Si含量的VAlSiN涂層的Si2p XPS譜Fig.4 XPS spectra of Si2p of VAlSiN coatings with different Si contents

圖4為不同Si含量的VAlSiN涂層的Si2p XPS譜。圖中所示的三個VAlSiN涂層的Si2p譜都只有一個峰，且峰位都在101.8eV，對應為Si3N4相[25]，說明Si含量超過1.8%時，涂層中的Si主要以Si3N4相的形式存在。隨著Si含量的增加，Si2p的結(jié)合能峰位未發(fā)生偏移，但峰強增強，說明Si的化學狀態(tài)并未改變，僅相對含量增加。

考慮到XRD譜中未發(fā)現(xiàn)Si3N4峰，結(jié)合XPS結(jié)果分析，以往以Veprek為代表的一些研究人員多傾向于認為過飽和析出后的Si元素一般是以非晶形式的Si3N4界面相存在的[16, 26]，并提出了非晶(Si3N4)包裹納米晶(TiN)的微結(jié)構(gòu)強化模型。然而，李戈揚[27]的研究結(jié)果表明，Veprek僅根據(jù)XRD和XPS結(jié)果所提出的nc-MeN/a-Si3N4結(jié)構(gòu)模型缺乏實驗觀察結(jié)果的支撐。事實上，李戈揚等已經(jīng)在TiN/SiNx多層膜的高分辨TEM圖像中觀察到少量(小于2～3個分子層)的Si3N4界面相能夠被晶化并與TiN納米晶形成共格生長結(jié)構(gòu)，但是繼續(xù)增加Si含量時晶態(tài)的Si3N4層會轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)[28,29]。但是這種非晶Si3N4層被晶化的現(xiàn)象尚只見于納米多層膜體系中，而在單層膜體系中非晶Si3N4被晶化還鮮見報道，因為只有結(jié)晶度良好的層狀結(jié)晶相才可以誘導較薄層非晶相外延結(jié)晶生長。因此，本實驗中Si含量大于1.8%的VAlSiN涂層是由納米晶相nc-VAlN和非晶相a-Si3N4組成的多相復合涂層。

2.3 力學性能

圖5示出了不同Si含量的VAlSiN涂層的硬度。由圖中可以看出，VAlN涂層硬度為18.6GPa，當摻入少量的Si后，VAlSiN涂層硬度迅速增加，在含量為0.8%時達到最大值30.1GPa，其后隨著Si含量的繼續(xù)增加，VAlSiN涂層硬度逐漸降低，當Si含量為10.3%時涂層硬度已降低到22GPa。結(jié)合圖3的涂層截面形貌可知，涂層的硬度變化與其晶粒尺寸和致密度的變化有著密切聯(lián)系。含0.8% Si的VAlSiN涂層的柱狀晶粒細化，柱與柱之間的縫隙消失，變得緊實，致密度顯著提高，因而涂層的硬度也相應得到顯著提升[14,30]。另外，根據(jù)Hall-Petch公式[1]，材料晶粒尺寸減小，晶界面積增大，有效地阻礙了位錯運動和晶界滑移，從而提高硬度[18]，這是含0.8% Si的涂層硬度迅速升高的另一重要原因。繼續(xù)增加摻入Si的含量時，VAlSiN涂層中非晶Si3N4的成分比例逐漸增大，密度低強度小的非晶Si3N4相會使涂層的硬度降低[31]。當Si含量增加到一定程度時，非晶Si3N4相占主導地位，涂層的硬度穩(wěn)定在22GPa左右，與報道中非晶Si3N4占主導地位的復合涂層的硬度一致[31]。

圖5 不同Si含量的VAlSiN涂層的硬度Fig.5 Hardness of VAlSiN coatings as a function of the Si contents

2.4 摩擦磨損性能

圖6為不同Si含量(≤ 6.4%)的VAlSiN涂層的摩擦因數(shù)和磨損率。Si含量較高(8.6%和10.3%)的涂層在摩擦實驗早期就磨穿失效，無法準確得出其摩擦因數(shù)和磨損率。由圖6(a)可知，VAlSiN涂層的摩擦因數(shù)基本處于0.3～0.5，小于報道中TiAlSiN涂層的摩擦因數(shù)(0.6～0.9)[16,32]。隨著Si含量的增加，VAlSiN涂層的摩擦因數(shù)先降低后升高。但當Si含量增加到3.6%時涂層的摩擦因數(shù)異常增高，超過VAlN涂層的摩擦因數(shù)。涂層的摩擦力一般由兩部分組成，一部分是對偶球與涂層的滑動摩擦力，另一部分是涂層與對偶球的剪切黏附力。涂層與對偶球的滑動摩擦力主要與涂層表面粗糙度有關(guān)；而涂層與對偶球的剪切黏附力與表面原子的化學吸引力有關(guān)[5]。對于本研究中Si含量變化范圍較小(0%～6.4%)的VAlSiN涂層，化學成分變化引起的剪切黏附力變化作用甚微，因此VAlSiN涂層摩擦因數(shù)的變化主要與涂層表面粗糙度的變化有關(guān)。結(jié)合SEM截面圖像中的表面粗糙度分析可知，隨著Si含量的增加，VAlSiN涂層表面變得光滑，粗糙度降低，因此摩擦因數(shù)減小。然而含3.6% Si的VAlSiN涂層由于柱狀晶粒異常長大引起表面粗糙度增大，造成摩擦因數(shù)反常增大。由圖6(b)可知，不同Si含量的VAlSiN涂層的磨損率基本在同一水平，當Si含量為0.8%時磨損率最低，達1.2×10-16m3·N-1·m-1，比報道中TiAlSiN涂層的磨損率低了一個數(shù)量級[33]。涂層的摩擦磨損性能不是涂層材料的本征性能，而是相結(jié)構(gòu)、化學成分、硬度、表面粗糙度等因素綜合作用的結(jié)果。對于采用Al2O3對偶球進行的摩擦磨損實驗，涂層的主要磨損機制為磨粒磨損。較硬的涂層一般具有較好的耐磨損性能[5]。當Si含量較高(8.6%和10.3%)時，涂層在摩擦實驗早期就磨穿失效，這是因為Si含量較高(8.6%和10.3%)涂層的非晶Si3N4相含量較多， 硬度較低， 承受載荷的能力較弱，從而導致塑性變形加劇，磨損嚴重。因此少量Si的摻入有利于降低VAlN涂層的摩擦因數(shù)，但是對磨損率的影響不明顯；當Si含量超過8.6%時，涂層的摩擦磨損性能反而變差。

圖6 不同Si含量的VAlSiN涂層的摩擦因數(shù)(a)和磨損率(b)Fig.6 Friction coefficient (a) and wear rate (b) of VAlSiN coatings with different Si contents

3 結(jié)論

(1)采用反應磁控濺射技術(shù)，在300℃下制備了不同Si含量的VAlSiN涂層。不含Si的VAlN涂層呈現(xiàn)(111)擇優(yōu)取向生長。添加少量的Si并沒有改變涂層的(111)擇優(yōu)取向生長，但是隨著Si含量的增加，VAlSiN涂層的(111)擇優(yōu)取向逐漸消失，呈(111)，(200)和(220)混合取向，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)。Si含量大于1.8%的VAlSiN涂層是由nc-VAlN和a-Si3N4組成的復合涂層。

(2)與VAlN涂層相比，添加少量的Si(0.8%和1.8%)后，VAlSiN涂層柱狀晶粒明顯細化，致密度得到顯著提高。當Si含量增加到3.6%時，涂層晶粒反而異常長大；隨著Si含量的繼續(xù)增加，涂層的柱狀結(jié)構(gòu)生長被打斷。

(3)與VAlN涂層相比，添加少量Si后VAlSiN涂層的硬度得到顯著提升，達到30.1GPa。繼續(xù)增加Si的含量，VAlSiN涂層的硬度逐漸下降，最后穩(wěn)定在22GPa左右。VAlSiN涂層的硬度與其不同Si含量下微結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)。

(4)隨著Si含量的增加，VAlSiN涂層的摩擦因數(shù)先降低后增高。少量Si的摻入有利于降低VAlN涂層的摩擦因數(shù)，但是對磨損率的影響不明顯。當Si含量為0.8%時涂層的磨損率最低，達1.2×10-16m3·N-1·m-1。當Si含量超過8.6%時，涂層的摩擦磨損性能反而變差。

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(本文責編：解 宏)

Influence of Si Content on Microstructure, Mechanical Properties and Tribological Properties of VAlSiN Coatings

WANG En-qing1,2,YUE Jian-ling1,3,LI Miao-lei1,LI Dong2,HUANG Feng2

(1 School of Aeronautics and Astronautics,Central South University, Changsha 410083,China;2 Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,Zhejiang,China;3 State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University,Changsha 410083,China)

VAlSiN coatings with different Si contents were deposited at 300℃ by reactive magnetron sputtering. The effect of Si content on the microstructure, growth morphology,chemical state, mechanical properties,friction and wear properties was investigated. The results show that the VAlN coating exhibits a single-phase NaCl structure with (111) preferred orientation. The VAlSiN coatings gradually lose their structure of (111) preferred orientation and transfer into amorphous structure with the increase of Si content. The VAlSiN coatings which Si content is more than 1.8% (atom fraction,same as below) are multi-phase composite coatings consisting of nc-VAlN and a-Si3N4. Compared to VAlN coating, the density of VAlSiN coatings with small amount of Si (0.8%) is increased significantly as well as the hardness that reaches 30.1GPa,while the grain size is decreased. Further increasing Si content, the growth of columnar grains is interrupted, concomitant of the hardness gradually declines and tends to be stable at 22GPa. The friction coefficient of the VAlSiN coatings decreases first and then increases with the increase of Si content. The wear rate reaches the lowest value of 1.2×10-16m3·N-1·m-1is obtained when Si content is 0.8%.

magnetron sputtering;VAlSiN coating;microstructure;hardness;tribological property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001040

TG174.444

A

1001-4381(2017)04-0070-07

國家自然科學基金項目(51201187)

2015-08-20；

2016-10-10

岳建嶺(1979-)，男，副教授，主要從事納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層材料研究，聯(lián)系地址：湖南省長沙市岳麓區(qū)麓山南路932號中南大學航空航天學院(410083)，E-mail:jlyue2010@csu.edu.cn