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氣相色譜法分析MDEA脫碳溶液中的活化劑含量

謝成杰

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MDEA脫碳技術(shù)因其良好的選擇性、穩(wěn)定性和低能耗廣泛應(yīng)用于大型合成氨裝置中，其脫碳性能與溶液中活化劑的含量密不可分。因此，建立一個(gè)準(zhǔn)確、快速測(cè)定MDEA脫碳溶液中活化劑含量的方法，對(duì)及時(shí)指導(dǎo)大型合成氨裝置低能耗穩(wěn)定生產(chǎn)具體十分重要的意義。

近年來(lái)，對(duì)MDEA中有效成分的檢測(cè)方法[1-5]主要包括酸堿中和滴定法、毛細(xì)管色譜紫外檢測(cè)法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)法、離子色譜法等，這些方法操作繁瑣且耗時(shí)。GDX-502氣相色譜法具有分離效能高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，所以采用氣相色譜法可以簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確地測(cè)出胺液中MDEA的含量。

作者根據(jù)國(guó)產(chǎn)MDEA脫碳溶液在大型合成氨裝置中檢測(cè)的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)色譜條件的選擇和確定，制定了靈敏度高，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，測(cè)定效率高的色譜法分析MDEA脫碳溶液中的活化劑含量。

MDEA；活化劑；氣相色譜

一、實(shí)驗(yàn)部分

(一)儀器與試劑

(1)島津GC-2014氣相色譜儀，其色譜條件如下：TCD檢測(cè)器，GDX-502(填料60～80目)色譜柱(3m*3mm)。

(2)進(jìn)樣器：島津10μL微量進(jìn)樣器

(3)試劑：高純氫，蒸餾水，MDEA脫碳液標(biāo)準(zhǔn)樣品(MDEA:50.01%,活化劑1:3.98%,活化劑2：1.94%，水分：44.07%均為m/m，常州宇平化工，濃度根據(jù)生產(chǎn)工藝最佳指標(biāo)配置),活化劑1、活化劑2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(常州宇平化工)。

(二)測(cè)量原理

在一定的色譜條件下，以氫氣為載氣，60～80目的GDX-502為固定相，依次將MDEA脫碳溶液中的水分、活化劑1、活化劑2、MDEA分離，用TCD檢測(cè)器通過(guò)峰面積進(jìn)行定量，測(cè)得MDEA脫碳液中活化劑含量。

(三)儀器參數(shù)及操作條件

汽化室溫度：270℃、檢測(cè)器溫度：250℃、檢測(cè)器電流100mA、載氣流速40ml/min。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(一)定量方法選擇

1.面積歸一化法

所謂歸一化法就是以樣品中被測(cè)組分經(jīng)校正過(guò)的峰面積(或峰高)占樣品中各組分經(jīng)校正過(guò)的峰面積(或峰高)的總和的比例來(lái)表示樣品中各組分含量的檢測(cè)方法。面積歸一化法具有稱樣量及進(jìn)樣量基本不相關(guān)的特點(diǎn)，因此重現(xiàn)性良好。但面積歸一化法是在假設(shè)所有成分均出峰、所有雜質(zhì)均與主成分分離并且所有雜質(zhì)均與主成分響應(yīng)因子相同的前提下,所以其測(cè)量結(jié)果誤差較大，通常用于粗略考察樣品中的雜質(zhì)含量[6]。

2.外標(biāo)法

外標(biāo)法是指利用已知不同含量的標(biāo)品系列等量進(jìn)樣分析，然后做出峰面積和含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線相同條件下進(jìn)同等量的待測(cè)樣品，根據(jù)其峰面積在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得待測(cè)樣品的含量。但MDEA粘度較大，使用過(guò)程中還會(huì)生成一些復(fù)雜的降解物，使溶液粘度進(jìn)一步增加。樣品粘度太大能使進(jìn)樣重復(fù)性變差，使外標(biāo)法定量誤差較大。

綜合考慮2種定量方法優(yōu)缺點(diǎn)，最終選用面積歸一化法定量。

(二)分析條件的確定

根據(jù)MDEA和活化劑的沸點(diǎn)，配制一定濃度的脫碳液水標(biāo)液進(jìn)行色譜分析，采用規(guī)格化的正交表來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件，選擇對(duì)樣品分離和測(cè)定影響較大的汽化室溫度，檢測(cè)器溫度，載氣流速、色譜柱溫度四個(gè)主要項(xiàng)目為考察因子，對(duì)應(yīng)選取三個(gè)水平值作為實(shí)驗(yàn)條件，得正交表頭為L(zhǎng)9(34)，共進(jìn)行9次實(shí)驗(yàn)。

MDEA和活化劑峰面積越大，表示測(cè)定靈敏度越高，測(cè)定的效果就越好。9次條件試驗(yàn)中，汽化室溫度270℃，檢測(cè)器溫度250℃，載氣流速40ml/min、色譜柱溫度245℃適宜用作測(cè)定條件，且分離度R>1.5，得到了滿意的色譜分析測(cè)定條件。

(三)確定合理的進(jìn)樣量

分別取配制好的MDEA標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0μL、2.5μL、1.0μL、0.5μL，用進(jìn)樣器進(jìn)樣，觀察譜圖和分離效果，從色譜圖上看出，進(jìn)樣量越大，色譜峰拖尾越嚴(yán)重并且出現(xiàn)平頭峰，但進(jìn)樣量過(guò)小，又會(huì)引入較大的測(cè)定偏差，且進(jìn)樣量較可能會(huì)導(dǎo)致樣品在汽化室氣化不完全。通過(guò)綜合考慮1.0μL進(jìn)樣量的測(cè)定效果最為理想。

(四)脫碳液中各組分的定性

配制不同濃度的MDEA水溶液、活化劑1水溶液、活化劑2水溶液分別上機(jī)測(cè)定保留時(shí)間，再配制一定濃度的脫碳液標(biāo)樣上機(jī)分析，與純物質(zhì)的譜圖對(duì)照，根據(jù)保留時(shí)間對(duì)脫碳液的各個(gè)組分進(jìn)行定性。對(duì)照脫碳液標(biāo)樣和生產(chǎn)裝置在用的脫碳液分析譜圖，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)在用脫碳液的譜圖中活化劑2峰前多流出一個(gè)雜質(zhì)峰，峰值大小和保留時(shí)間與活化劑2峰相似，通過(guò)查閱資料，確認(rèn)此峰為脫碳液中的在生產(chǎn)裝置運(yùn)行過(guò)程中的反應(yīng)產(chǎn)物雜質(zhì)，通過(guò)雜質(zhì)的含量大小可判斷MDEA脫碳液的分解反應(yīng)情況。

(五)色譜柱的飽和

在實(shí)際檢測(cè)中，發(fā)現(xiàn)第2、3次進(jìn)樣結(jié)果遞增，分析為GDX-502固定相對(duì)脫碳液有一定的吸附作用，第一次進(jìn)樣時(shí)試樣的吸附損失最大，而此后固定相對(duì)脫碳液的吸附作用逐漸減弱所致。經(jīng)選擇不同首次進(jìn)樣量(15.0μL、10.0μL、5.0μL、2.5μL、1.0μL)實(shí)際試驗(yàn)，第一次采用5μL進(jìn)樣，使色譜柱保持吸附飽和狀態(tài)，可以有效降低色譜柱對(duì)分析試樣的吸附作用，減小分析數(shù)據(jù)的偏差，且不會(huì)應(yīng)進(jìn)量較大，汽化不完全造成色譜基線較大偏移。

三、結(jié)論

氣相色譜法分析脫碳液，可使脫碳液中各個(gè)組分均得到分離并被檢測(cè)定量，具有靈敏度高，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，測(cè)定效率高的特點(diǎn)，細(xì)化到每個(gè)活化劑組分含量的分析數(shù)據(jù)更能反映脫碳工況的運(yùn)行細(xì)節(jié)，較傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)更具指導(dǎo)意義。

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[4]劉玉秀,朱巖,陳智棟,等.離子色譜法同時(shí)測(cè)定脫硫液中的四種醇胺[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2012,(3):47-49.

[5]魏然波,劉保名,李冬,等.氣相色譜法測(cè)定貧富液組成[J].廣東化工,2009,36(5):158-159.

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謝成杰(1985.9-)，男，漢族，陜西安康，達(dá)州玖源化工有限公司安全環(huán)保質(zhì)量管理部經(jīng)理，助理工程師，本科，達(dá)州玖源化工有限公司，研究方向?yàn)榛すに嚰夹g(shù)。