高文超 李遠(yuǎn)欣 向德波

（中航鋰電洛陽(yáng)有限公司，河南洛陽(yáng) 471003）

不同導(dǎo)電劑對(duì)LiMn0.7Fe0.3PO4正極性能的影響

高文超 李遠(yuǎn)欣 向德波

（中航鋰電洛陽(yáng)有限公司，河南洛陽(yáng) 471003）

將碳納米管（CNT）、導(dǎo)電炭黑Super-P（SP）復(fù)合作為磷酸錳鐵鋰（LiMn0.7Fe0.3PO4）正極材料極片制備過(guò)程中的導(dǎo)電劑，與單一采用SP作為導(dǎo)電劑的LiMn0.7Fe0.3PO4正極片進(jìn)行對(duì)比。采用復(fù)合導(dǎo)電劑的材料，極片電阻率明顯低于采用SP導(dǎo)電劑的材料，且電化學(xué)性能改善明顯。

碳納米管；導(dǎo)電炭黑；磷酸錳鐵鋰；電阻率

磷酸錳鐵鋰（LiMn0.7Fe0.3PO4）與LiFePO4具有相同的橄欖石結(jié)構(gòu)，相近的理論比容量（171mAh/g）以及相當(dāng)?shù)陌踩阅埽?］，其中Mn3+/Mn2+電對(duì)在4V（vs.Li+/Li）附近可進(jìn)行Li+嵌脫，獲得4V平臺(tái)的容量，理論能量密度可達(dá)LiFe?PO4材料的1.2倍，是一種十分具有應(yīng)用潛力的材料。然而，磷酸錳鐵鋰的電子電導(dǎo)率只有10-14S/cm，遠(yuǎn)低于磷酸鐵鋰。因此，導(dǎo)電劑的選擇對(duì)于磷酸錳鐵鋰正極極片制作更顯重要。

常見(jiàn)的導(dǎo)電劑可分為顆粒狀導(dǎo)電劑，如乙炔黑、導(dǎo)電炭黑（SP）；纖維狀導(dǎo)電劑，如碳納米管（CNT）、碳纖維（VGCF）等。本文采用碳納米管、導(dǎo)電碳黑Super P作為磷酸錳鐵鋰材料復(fù)合導(dǎo)電劑，與單一采用SP作為導(dǎo)電劑的LiMn0.7Fe0.3PO4正極片進(jìn)行對(duì)比分析。研究不同導(dǎo)電劑體系對(duì)極片面電阻、電池倍率、循環(huán)等方面的性能差異。

1 試驗(yàn)

1.1 極片的制備

將LiMn0.7Fe0.3PO4（北京產(chǎn)，99.7%）、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF（江蘇產(chǎn)，99.8%）、導(dǎo)電炭黑Super P（上海產(chǎn)，99.6%）、碳納米管CNT（上海產(chǎn)，99.6%）按照表1配比混合，用溶劑N-甲基吡咯烷酮（山東產(chǎn)，99.9%）調(diào)漿，制備出A、B配比2種漿料。將2種漿料分別涂覆于20μm厚的鋁箔（福建產(chǎn)，99.9%）上（涂覆面密度為270g/m2），95℃真空（≤－99.7kPa）干燥5h，在DYG-703B油壓對(duì)輥機(jī)（深圳產(chǎn)）上壓至149μm厚（壓實(shí)密度為2.0g/cm3），然后裁切成101mm×108mm的正極片。

表1 不同導(dǎo)電劑組分正極漿料配比

將人造石墨（深圳產(chǎn)，99.7%）、導(dǎo)電炭黑SP、粘結(jié)劑LA132（成都產(chǎn)，電池級(jí)）按質(zhì)量比92∶3∶5混合，用蒸餾水調(diào)漿。所得漿料涂覆在12μm厚的銅箔（河南產(chǎn)，99.8%）上（涂覆面密度為121g/m2），85℃真空干燥5h，輥壓成91μm厚（壓實(shí)密度為1.5g/cm3），然后裁切成105mm× 112mm的負(fù)極片。

1.2 電池的制備

采用疊片式結(jié)構(gòu)，將正極片、隔膜（河南產(chǎn)，電池級(jí)，20μm厚）與負(fù)極片制備成電芯，用鋁塑膜封裝，85℃真空干燥40h，注入25g電解液（北京產(chǎn)），用BTS-5V/50A-TEV2.5V化成機(jī)（東莞產(chǎn)）以0.01C倍率，充電6h，進(jìn)行化成、化成后電池進(jìn)行抽氣封裝、定容，最終制成額定容量為5Ah的04125136型電池。

將正極片沖成直徑14mm的圓片，以直徑為16mm的金屬鋰片（天津產(chǎn)，電池級(jí)，0.5mm厚）為負(fù)極，采用與全電池相同型號(hào)的隔膜和電解液，在含氬氣氣氛（RH＜2%）的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

1.3 物理性能測(cè)試

用掃描電子顯微鏡（蔡司EVO18，德國(guó)產(chǎn)）分析2種配比正極片表面顆粒形貌及導(dǎo)電劑分布情況。用內(nèi)阻測(cè)試儀（HIOKI）測(cè)試正極片面電阻。測(cè)試方法為將極片置于測(cè)試模具中，接觸面為圓面（φ8mm，材質(zhì)為Cu)，壓力20N，外接內(nèi)阻測(cè)試儀，即可讀取面電阻數(shù)值，適用于同期對(duì)比分析。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CHI600D電化學(xué)工作站（上海產(chǎn)）進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，頻率為10－2～105Hz，掃描速率為0.15mV/s。

用HT-VCD150L1鋰離子電池充放電設(shè)備（深圳產(chǎn)）進(jìn)行倍率、循環(huán)測(cè)試，電壓均為2.5～4.3V。倍率測(cè)試時(shí)，以0.3C恒流恒壓充電，截止電流0.05C，分別以0.5C、1.0C、2.0C和3.0C放電；循環(huán)測(cè)試時(shí)，以1C恒流恒壓充電，截止電流0.05C，1C恒流放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能測(cè)試

2.1.1 SEM測(cè)試。分別對(duì)2種導(dǎo)電劑體系LiMn0.7Fe0.3PO4極片進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖1所示。圖1（a）為配比A（1%SP+2%CNT）的極片，（b）為配比B（3% SP）的極片。從圖1（a）可見(jiàn)，添加的CNT均勻分布在活性材料表面，SP填充在活性材料顆粒之間，形成良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)。而圖1（b）中，添加的SP零散分布在LiMn0.7Fe0.3PO4顆粒之間，且存在團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒之間接觸不夠充分，未形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖1 不同導(dǎo)電劑體系LiMn0.7Fe0.3PO4極片SEM

2.1.2 極片面電阻測(cè)試。分別對(duì)2種導(dǎo)電劑體系LiMn0.7Fe0.3PO4極片進(jìn)行極片面電阻測(cè)試，結(jié)果如表2所示。由表2可知，采用SP+CNT復(fù)合導(dǎo)電劑極片面電阻較采用單一SP導(dǎo)電劑極片面電阻降低20倍以上。這主要是由于SP、CNT復(fù)合形成完整的3種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了LiMn0.7Fe0.3PO4極片的導(dǎo)電性。

表2 不同導(dǎo)電劑組分LiMn0.7Fe0.3PO4正極片面電阻

2.2 電化學(xué)性能跟測(cè)試

2.2.1 電化學(xué)阻抗。分別對(duì)2種導(dǎo)電劑體系LiMn0.7Fe0.3PO4極片進(jìn)行EIS分析，結(jié)果如圖2所示。圖2中曲線由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的直線兩部分組成。高頻區(qū)的圓弧對(duì)應(yīng)的是電荷傳遞阻抗（Rct），半圓弧的大小反應(yīng)了Rct的大??；低頻區(qū)的直線對(duì)應(yīng)的是Li+在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散的濃差極化。從圖2可知，采用復(fù)合導(dǎo)電劑（1%SP+2%CNT）的極片電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗小于單一采用SP導(dǎo)電劑的極片，且Li+在活性物質(zhì)中擴(kuò)散阻抗也較小，該結(jié)果與極片面電阻測(cè)試結(jié)果一致。這可能是SP+CNT作為復(fù)合導(dǎo)電劑，形成了完整的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電荷傳導(dǎo)到提供便利的通道，降低了電荷在LiMn0.7Fe0.3PO4顆粒間的轉(zhuǎn)移阻抗，從而改善了極片的交流阻抗性能。

圖2 不同導(dǎo)電劑體系的電池EIS曲線

2.2.2 軟包電池倍率測(cè)試。分別對(duì)2種導(dǎo)電劑體系的LiMn0.7Fe0.3PO4軟包電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，結(jié)果如表3與圖3所示。從表3和圖3可知，相同放電倍率下，采用復(fù)合導(dǎo)電劑（1%SP+2%CNT）的電池放電容量保持率及放電電壓平臺(tái)明顯高于單一采用SP導(dǎo)電劑的電池，且該優(yōu)勢(shì)隨著放電倍率提高而提高。這是由于CNT本身良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能有利于減輕電池極化，CNT與SP復(fù)合后，形成完整的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電荷傳導(dǎo)提供便利的通道，降低了電荷在LiMn0.7Fe0.3PO4顆粒間的轉(zhuǎn)移阻抗，增加了極片電導(dǎo)率，降低了因電子在電極中的局部積累而發(fā)生的極化，最終改善了電池倍率充放電性能。

表3 不同導(dǎo)電劑電池倍率放電性能

圖3 不同導(dǎo)電劑體系電池倍率放電曲線

2.2.3 軟包電池循環(huán)測(cè)試。分別對(duì)2種導(dǎo)電劑體系的LiMn0.7Fe0.3PO4軟包電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，常溫1C/1C循環(huán)300次后，采用復(fù)合導(dǎo)電劑（1%SP+2%CNT）的電池放電容量保持率為93.4%，而采用單一SP導(dǎo)電劑的電池容量保持率為90.7%，采用復(fù)合導(dǎo)電劑電池循環(huán)性能得到明顯提升。這主要是因?yàn)镃NT導(dǎo)電劑緊密包裹在LiMn0.7Fe0.3PO4活性材料表面，改善了充放電循環(huán)過(guò)程中因活性物質(zhì)體積變化導(dǎo)致的導(dǎo)電劑與活性分離。另外，CNT良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性減輕了電池極化，從而改善了電池循環(huán)性能。

圖4 不同導(dǎo)電劑體系的軟包電池常溫循環(huán)曲線

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比測(cè)試發(fā)現(xiàn)，相比單一SP導(dǎo)電劑，復(fù)合導(dǎo)電劑可以形成更好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高電池性能：相同的導(dǎo)電添加比例條件下，采用復(fù)合導(dǎo)電劑（1%SP+2% CNT）的LiMn0.7Fe0.3PO4極片電阻率低于單一采用SP導(dǎo)電劑的電阻率；相同放電倍率下，復(fù)合導(dǎo)電劑電池放電容量保持率與電壓平臺(tái)高于單一采用SP導(dǎo)電劑的電池；常溫1C/1C循環(huán)300次，復(fù)合導(dǎo)電劑電池放電容量保持率為93.4%，高于單一采用SP導(dǎo)電劑電池。

［1］鄭立娟，盧星河.動(dòng)力型鋰離子電池導(dǎo)電劑的研究及展望［J］.現(xiàn)代化工，2009（9）：88-91.

Effect of Different Conductive Additives on Performance of
LiMn0.7Fe0.3PO4Lithium-ion Battery

Gao WenchaoLi YuanxinXiang Debo

（China Aviation Lithium Battery(Luoyang)Co.Ltd.，Luoyang Henan 471009）

Carbon nanotube(CNT),conductive carbon black Super-P(SP)were used as composite conductive addi?tives in process of the electrode preparation of LiMn0.7Fe0.3PO4cathode material.Compared with the material includ?ing only SP conductive additives,the material including composite conductive additives has lower area resistance and better electrochemical performance.

carbon nanotube；Super-P；LiMn0.7Fe0.3PO4；resistivity

TM912.9

A

1003-5168（2017）02-0128-03

2017-01-22

高文超（1985-），女，碩士，助理工程師，研究方向：電池材料；向德波（1982-），男，碩士，助理工程師，研究方向：電池材料；李遠(yuǎn)欣（1986-），男，碩士，助理工程師，研究方向：電池材料。