方懷防，王 莎

(中南民族大學 化學與材料科學學院，分析化學國家民委重點實驗室，武漢430074)

陽極溶出伏安法測自來水中痕量砷離子的研究

方懷防，王 莎

(中南民族大學 化學與材料科學學院，分析化學國家民委重點實驗室，武漢430074)

為采用陽極溶出伏安法(ASV)測定不同形態(tài)的砷(As)，優(yōu)化了pH值、沉積電位、沉積時間和支持電解質等影響因素.結果表明：該體系在1～100 μg/L峰電流與As(Ⅲ)的濃度呈現(xiàn)良好的線性關系，相關系數(shù)為0.998，檢出限為37.5 ng/L，8次重復測定10 μg/L As(Ⅲ)RSD為1.27%.該方法可通過還原As(V)為更有電活性的As(Ⅲ)來實現(xiàn)As(V)的測定,可用于檢測自來水樣品中超痕量As(Ⅲ)和As(V)，測定結果與電感耦合等離子質譜結果相一致，實現(xiàn)了不同形態(tài)砷的測定.

砷；陽極溶出伏安法；形態(tài)分析；自來水

砷(As)是最常見的5種有毒元素(汞、鎘、鉛、鉻、砷)之一，它對環(huán)境與人類健康十分有害[1].世界衛(wèi)生組織建議飲用水中砷的濃度不應超過10 μg/L[2].自然界中不同形態(tài)砷的毒性不同，取決于它的化合價和存在形式[3]，以總砷的含量評價環(huán)境污染中砷的毒性不夠準確；且砷的化學形態(tài)的分布會隨著各種生化氧化還原反應處于動態(tài)互變之中[4].因此,準確、快速地測定環(huán)境樣品中不同形態(tài)的砷具有重要意義.

當前，國內外對環(huán)境水樣品中重金屬元素的測定方法主要有火焰原子吸收光譜法[5]、石墨爐原子吸收光譜法[6]、原子熒光光譜法[7]、電感耦合等離子體-原子發(fā)射法(ICP-AES)[8]、電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)[9]、電化學分析法[10,11]等.其中，陽極溶出伏安法(ASV)[12-15]是從經(jīng)典極譜法發(fā)展而來，具有檢測靈敏度高、檢測限較低、分析成本低等優(yōu)勢；儀器輕巧、操作簡便、快速，適用于現(xiàn)場的應急檢測.它無需經(jīng)過化學分離、濃縮等，很少加入其他化學試劑，發(fā)展成為一種重要的痕量重金屬元素的分析方法.

本文采用陽極溶出伏安法測定了水樣中As(Ⅲ) 、As(V)的含量，考察了支持電解質、沉積時間、沉積電位等對測定砷的影響，并將該方法用于自來水中As(Ⅲ) 、As(V)的測定，并比對了電感耦合等離子質譜 (ICP- MS) 的檢測結果.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

H2SO4、HNO3、HClO4、HCl(優(yōu)級純)，NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2·H2O、無水乙醇、H2SeO3、NaOH(分析純)，國藥集團化學試劑.Fe、Al、Mn、Cr、Pb、Cd、Hg 、Zn、Cu(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(上海成捷化學) ，NaAsO2(優(yōu)級純，西亞化學工業(yè)).As(Ⅲ)儲備液：準確稱取0.0183 g NaAsO2，用0.1M NaOH溶解定容至1 mL即得到10 g/L母液，后續(xù)實驗中所需低濃度As(Ⅲ)均用Milli-Q 超純水逐級稀釋得到.

CHI-660D電化學工作站、ICP-MS(PerkinElmer, California)，Ag-AgCl電極(參比電極)、直徑3.0 mm金電極(工作電極)、Pt電極(對電極)購于上海辰華儀器有限公司，Milli-Q 超純水機(Millipore)，石英電解池10 mL(武漢高仕睿聯(lián)科技)，200 μL 微量進樣器(上海高鴿工貿)，WH-2 微型旋渦混合儀(上海滬西分析儀器廠)，MS-H-S 型磁力攪拌器(上海儀電科學儀器)，F(xiàn)B224 自動內校電子分析天平(上海舜宇恒平科學儀器)，KQ-300DB 型數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲波儀器).所有玻璃儀器及裝樣塑料瓶均用硝酸[φ(硝酸︰超純水)=1︰1]浸泡24 h 以上，再用超純水洗后晾干，備用.

1.2 陽極溶出伏安法測As(Ⅲ)的機理

采用陽極溶出伏安法測定水樣中的As，分兩個步驟：首先是“電沉積”，即：AsⅢ+3e-→ As(0)；然后“陽極溶出”：As(0)-3e-→As(Ⅲ)，記錄電壓-電流曲線，峰值電流與As離子的濃度呈正比.

1.3 金電極預處理

將金電極用0.05 μm Al2O3拋光粉進行鏡面拋光，每次拋光后先用超純水進行徹底清洗，再分別用硝酸[φ(硝酸︰超純水)=1︰1]、無水乙醇和超純水超聲5 min.氮氣吹干金電極表面后置于10 mL 0.5 mol/L H2SO4溶液中，用電化學工作站進行電極預處理，用循環(huán)伏安的方式進行電極活化(掃描電壓-0.4～1.2 V，掃描速率0.1 V/s，增量5 mV，循環(huán)10 次)，直至得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖.在0.20 mol/L的KCl 溶液中記錄5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安曲線，掃描速度50 mV/s，掃描范圍-0.1～0.6 V.循環(huán)伏安圖中的峰電位差在100 mV 以下電極方可使用，否則要重新處理電極，直至符合要求.

1.4 ASV測定As(Ⅲ)

將三電極依次安置于10 mL裝有H2SO4的石英電解池中，再將樣品移入電解池中，并放入微型轉子和插入通氮氣的管子.打開磁力攪拌器開始攪拌，在一定的沉積時間和沉積電壓下進行電化學沉積，20 Hz下-0.5～0.4 V掃描，持續(xù)通氮氣除氧，測量后金電極重新拋光、活化和活化后表征，測定數(shù)據(jù).

2 結果與討論

2.1 支持電解質的選擇

以金電極作為工作電極考察了0.1 M H2SO4、0.2 M HClO4、0.2 M HNO3、0.2 M HCl 4種緩沖溶液作為支持電解質時As(Ⅲ)的溶出峰情況.實驗條件為：50 μg/L As(Ⅲ)溶液、-0.3 V沉積電位、300 s沉積時間、0.200 mol/L H+.As(Ⅲ)的峰電流(0.138 V)信號強度見圖1.由圖1可見，As(Ⅲ) 溶出峰在H2SO4中產(chǎn)生電化學信號最強，而HClO4、HNO3、HCl使As(Ⅲ)溶出峰變寬，甚至低濃度時不出峰，且H2SO4作為支持電解質時，基線平穩(wěn)，As(Ⅲ)的溶出峰峰形較好且具有良好的重復性，故選擇H2SO4作為支持電解質.

圖1 As (Ⅲ) 在不同支持電解質下峰電流強度Fig.1 Intensity of the peak current of As (Ⅲ) in different supporting electrolytes

2.2 溶出條件的考察

2.2.1 沉積時間對砷信號的影響

樣品中As(Ⅲ)的濃度為10 μg/L，在-0.3 V沉積電位、0.05 mol/L H2SO4條件下，考察了沉積100, 200, 300, 400 s下溶出峰的電流強度，結果如圖2.圖2中隨著沉積時間的延長，沉積As(Ⅲ)越多，峰電流信號相應增大.當沉積時間超過300 s時，峰電流會減小，沉積時間過長，使沉積在金電極上的As不穩(wěn)定，且沉積時間延長實驗時間，不利于快速檢測.故以300 s為最優(yōu)沉積時間.

圖2 沉積時間對As(Ⅲ)溶出峰電流強度的影響Fig.2 Effect of deposition time on As(Ⅲ) stripping peak current intensity

2.2.2 沉積電位和硫酸濃度對砷信號的影響

樣品中As(Ⅲ)的含量為10 μg/L，在相同的沉積時間(300 s)條件下，改變沉積電位和硫酸的濃度，分別考察了0, -0.1,-0.2,-0.3,-0.4 V沉積電位和0.025,0.050,0.100,0.500 mol/L H2SO4對As(Ⅲ)信號的影響，結果見圖3.由圖3可見：①當H2SO4濃度固定時，隨著沉積電位變負，As(Ⅲ)電化學信號逐漸增強；低于-0.3 V后，電極表面開始產(chǎn)生氣泡，沉積電位越負，電極表面產(chǎn)生氣泡越多.由于溶液中氫氣的生成阻礙As在電極表面的沉積[16]，故將-0.3 V作為最優(yōu)沉積電位.②當沉積電位固定時，隨著H2SO4濃度增加，As(Ⅲ)電化學信號增強，說明H+濃度的增加有利于As(Ⅲ)的沉積.

圖3 不同的沉積電位和pH對As(Ⅲ)溶出峰電流強度的影響Fig.3 Effect of different deposition potential and pH on As(Ⅲ) stripping peak current intensity

2.3 標準曲線繪制

采用單點定標的方法繪制標準曲線.取10 mL 0.050 mol/L H2SO4于石英電解池中，插入三電極系統(tǒng)，沉積電位-0.3V，沉積時間為300 s，峰電流作為響應信號測得一系列As(Ⅲ)由1～100 μg /L的的溶出伏安線性圖如圖4，其中線性相關系數(shù)(R2=0.998,n=3)，線性方程為I=0.415+0.134c.

1～9) 0,1,5,10,20,40,60,80,100 μg/L As(Ⅲ);插圖為標準曲線圖

2.4 方法的檢出限、精密度

在最優(yōu)條件下，用陽極溶出伏安法對As(Ⅲ)進行檢出限測定，配制0.500 μg/L As標液，算得檢出限為0.0375 μg/L.對10 μg/L As標液連續(xù)測定8次，結果見圖5.計算相對偏差得到精密度，RSD=1.27%，每組數(shù)據(jù)均平行測定3次.說明該方法檢出限低，準確度高，重現(xiàn)性好.

圖5 As(Ⅲ)的精密度Fig.5 RSD for As(Ⅲ)

2.5 共存金屬離子干擾

實際水樣不僅成分復雜，還含有其他金屬離子，干擾離子對檢測As(Ⅲ)的影響如表1所示.表1中在最優(yōu)條件下，在10 μg/L As(Ⅲ)中加入被檢離子，干擾離子濃度較砷濃度最高達5000倍.當共存離子加入體系后，電化學信號強度變化在80%～120%內，認為該離子對體系無干擾.在干擾的金屬離子研究中，該方法對K+、Na+具有5000倍的抗干擾能力;對Al3+、Mg2+、Fe3+、Ca2+、Zn2+具有1000倍的抗干擾能力；對Se4+、Mn2+、Cr3+具有100倍的抗干擾能力.

表1 干擾離子對As (Ⅲ)檢測的影響Tab.1 Effect of interference ions on the determination of As(Ⅲ)

在最優(yōu)化條件下，當As(Ⅲ)濃度為10 μg /L，加入10倍的Pb2+,Cd2+,Hg2+開始產(chǎn)生較大干擾，加入相同濃度的Cu2+也有干擾.將沉積電位從-0.3V升至0 V、將H2SO4濃度從0.050 mol/L增至0.500 mol/L，發(fā)現(xiàn)Cd2+、Hg2+抗干擾能力可增至100倍,Pb2+抗干擾能力可增至1000倍，而Cu2+抗干擾能力只增加了10倍，可采用加入NaOH減少Cu2+干擾，除銅效果較好，運用到實際樣品檢測.

2.6 自來水標準加入法測定的應用

2.6.1 樣品前處理

稱取0.105 g NaOH(0.050 mol/L)溶解至裝有50 mL自來水的容量瓶中，渦旋5 min，用0.22 μm膜濾過濾除去沉淀(Fe3+、Cu2+對As可能產(chǎn)生干擾).取0.500 mol/L濃H2SO4于10 mL容量瓶中，用過濾液定容至刻度線(0.560 mL H2SO4)，將容量瓶中的溶液轉移到石英電解池，連接好三電極體系，持續(xù)通氮，準備檢測.

2.6.2 自來水中As(Ⅲ)測定

采用陽極溶出伏安法分析自來水As(Ⅲ)含量，選擇0 V的沉積電位，借用H原子生成進而催化As(Ⅲ)還原作用來沉積As.由于樣品中As(Ⅲ)含量較低，采用標準加入法.根據(jù)信號得出1條線性曲線，線性方程為I=1.644+0.799c，相關系數(shù)R2為 0.985(見圖6).算得自來水中As(Ⅲ)為2.06 μg /L，用ICP-MS測得As含量為2.55 μg/L，由于ASV法測得水體中As(Ⅲ)，而ICP- MS測得樣品中三價和五價等總砷含量.

1) 自來水;2) 自來水+2 μg/L As;3) 自來水+4 μg/L As;4) 自來水+6 μg/L As;5) 自來水+10 μg/L As;插圖為標準曲線圖

2.6.3 自來水中總砷測定

用Na2SO3還原As(V)實現(xiàn)自來水中總砷含量的測定[17].取自來水加入0.600 mol/L H2SO4，0.05 mol/L Na2SO3，水域恒溫80℃加熱40 min.待樣品冷卻至室溫后取樣品10 mL測量，用標準加入法驗證所測砷準確性.分別加入10,15,20 μg/L As(Ⅲ)標

準溶液，可得出1條線性曲線，線性方程為I=3.33+1.38c，相關系數(shù)為R2=0.932，算出自來水中所含總砷量為2.41 μg/L，與ICP-MS得出砷含量為2.55 μg/L相吻合.該方法分別檢測不同價態(tài)砷，得出As(Ⅲ)的含量為2.06 μg/L、As(V)的含量為0.35 μg/L，而ICP-MS只能測得總砷的含量，不能用作砷形態(tài)分析的研究.

3 結論

建立了一種采用陽極溶出伏安法檢測水中痕量As(Ⅲ)的方法.通過簡單化學還原，使As(V)還原為As(Ⅲ)，測定了自來水中不同價態(tài)砷含量.該方法具有如下優(yōu)點：

(1)操作簡單，靈敏度較高，檢出限可達ng/L級，檢測砷為1～100 μg/L，可廣泛應用于實際水樣中不同價態(tài)砷含量的測定；

(2)采用0 V的富集電位，較高濃度的H2SO4條件下，砷可借助H原子作用沉積在金電極表面，減少其他金屬離子的干擾；

(3)采用實際樣品中加NaOH的前處理方式，不會影響砷的穩(wěn)定性，可很好地排除其他離子的干擾，有望在基體復雜的實際樣品中獲得廣泛應用.

[1] Sears M E,Kerr K J,Bray R I.Arsenic,cadmium,lead,and mercury in sweat: a systematic review[J].J Environ Public Health,2012,2012: 184745.

[2] Golam M M,Nicola C.Arsenic in drinking water,transition cell cancer and chronic cystitis in rural Bangladesh[J].Int J Environ Res Public Health,2015,12(11):13739-13749.

[3] 杜 萌.基于砷、汞形態(tài)的生態(tài)風險評價研究[D].北京：中國科學院大學,2014.

[4] 楊麗君.基于HPLC-ICP-MS技術分析動物源性食品中砷制劑殘留表征和標示物研究[D].濟南：山東大學,2012.

[5] 陳秋生，孟兆芳.水中鉛的測定方法研究進展[J].微量元素與健康研究,2008,25(3) :66-68.

[6] 石 婧,曲有樂,遲玉峰.石墨爐原子吸收光譜法快速測定水產(chǎn)品中的鉛[J].浙江海洋學院學報(自然科學版),2016,35(1):65-69.

[7] 林劍軍，秦菁莉，周 萍，等．黃金茶中砷、汞、鎘、鉛的含量測定[J].大理學院學報,2009,8(10):24-26.

[8] 黃一帆.ICP-AES 測定茶中微量元素的含量[J].光譜實驗室,2009,26(1): 107-109.

[9] 馮先進,屈太原.電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)最新應用進展[J].中國無機分析化學,2011,1(1):46-52.

[10] 于慶凱，李 丹．陽極溶出伏安法同時測定海水中銅、鉛、鎘、鋅[J].化學工程師,2009 (10) : 25-27．

[11] 姜憲塵，杜曉燕．吸附溶出伏安法在環(huán)境檢測和藥物分析中的應用與進展[J].化學傳感器，2007，27(4) : 16-20.

[12] 彭 靜,賀與平.陽極溶出伏安法同時測定高鹽調味品中鉛鎘[J].食品工業(yè)科技,2016,37(7)：274-277.

[13] Charalambous A,Economou A.A study on the utility of bismuth-film electrodes for the determination of In (Ⅲ)in the presence of Pb (II) and Cd (II) by square wave anodic stripping voltammetry[J].Anal Chim Acta,2005,547(1): 53-58.

[14] Yang D,Wang L,Chen Z,et al.Determination of trace lead and cadmium in water samples by anodic stripping voltammetry with a nafion-ionic liquid-coated bismuth film electrode[J].Electroanalysis,2014,26(3):639-647.

[15] El-Mai H,Espada-Bellido E,Stitou M,et al.Determination of ultra-trace amounts of silver in water by differential pulse anodic stripping voltammetry using a new modified carbon paste electrode[J].Talanta,2016,151:14-22.

[16] 武繁華,那鵬飛.鋅對鉛鋅合金在硫酸溶液中的析氫行為研究[J].山東化工,2012,41(2):14-15.

[17] Bu L,Gu T,Ma Y,et al.Enhanced cathodic preconcentration of As(0) at Au and Pt electrodes for anodic stripping voltammetry analysis of As(Ⅲ) and As(V)[J].J Phys Chem C,2015,119(21): 150512180440005.

Determination of Trace Arsenic in Tap Water by Anodic Stripping Voltammetry

FangHuaifang,WangSha

(Key Laboratory of Analytical Chemistry of the State Ethnic Affairs Commission，College of Chemistry and Materials Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China)

To determine different forms of arsenic by anodic stripping voltammetry (ASV), factors including pH, deposition potential, deposition time, and supporting electrolyte were optimized.The results showed that the optimized system provided a linear calibration in the range of 1 to 100 μg/L, with a respective correlation coefficient of 0.998, and a detection limit of 37.5 ng/L.The RSD was 1.27% for 10 μg /L of As(Ⅲ) with eight repetitive measurements.The method could be used to determine As (V) by chemical reduction of As (V) to more electroactive As (Ⅲ) and to detect ultra-trace As (Ⅲ) and As (V) in tap water.The results agreed well with that of ICP-MS and was also capable of determining different forms of arsenic.

arsenic;anodic stripping voltammetry;speciation analysis;tap water

2016-09-24

方懷防(1976-)，男，副教授，博士，研究方向：分析化學，E-mail: hffang@mail.scuec.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(21275165);中南民族大學人才引進資助項目(YCZY12020)

O675.1;O613.63

A

1672-4321(2017)01-0013-04