李成成，周世新，李靖，楊亞南，付德亮，馬瑜，李源遽

1.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 蘭州 730000 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

鄂爾多斯盆地南部延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖孔隙特征及其控制因素

李成成1,2，周世新1，李靖1，楊亞南1,2，付德亮1,2，馬瑜1,2，李源遽1,2

1.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 蘭州 730000 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

泥頁(yè)巖孔隙特征是頁(yè)巖氣藏儲(chǔ)集能力及可開采性評(píng)價(jià)的關(guān)鍵參數(shù)。以鄂爾多斯盆地南部銅川地區(qū)瑤科一井延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖樣品為研究對(duì)象，通過掃描電鏡、低溫氮?dú)馕降葘?shí)驗(yàn)手段，對(duì)延長(zhǎng)組各段泥頁(yè)巖孔隙特征及影響孔隙發(fā)育的控制因素進(jìn)行了研究。研究表明：鄂爾多斯盆地南部延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖孔隙類型主要有粒間孔、粒內(nèi)孔、黃鐵礦晶間孔、溶蝕孔、微裂縫，其中黏土礦物粒間孔最發(fā)育，有機(jī)孔基本不發(fā)育。延長(zhǎng)組不同段的納米孔隙發(fā)育特征有明顯的差異性，長(zhǎng)9段微孔含量相對(duì)較高，BET比表面積較大，長(zhǎng)8段中孔比例較高，孔隙形態(tài)都以管狀孔和平行壁的狹縫狀孔為主；長(zhǎng)7段有最大的宏孔比例和最小的微孔比例，比表面積最小，孔隙含有相對(duì)較多的封閉型孔，還有一端或兩端開口的楔V型孔；長(zhǎng)6段孔隙比例、比表面積大小介于其他各段之間，以平行板狀的狹縫型孔隙為主。黏土礦物含量、石英含量是控制孔隙發(fā)育的主要因素，而孔隙總體積、比表面積與TOC含量基本呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這主要是由于孔隙中的殘留烴對(duì)孔隙的堵塞作用，抽提后可以發(fā)現(xiàn)樣品孔隙總體積、比表面積都有所增加。

延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖；孔隙特征；低溫氮?dú)馕?；殘留烴

0 引言

隨著非常規(guī)油氣勘探和開發(fā)的深入進(jìn)行，泥頁(yè)巖的孔隙發(fā)育特征成為了非常規(guī)油氣研究的重要內(nèi)容。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用氬離子拋光結(jié)合掃描電鏡對(duì)樣品的微觀孔隙進(jìn)行研究[1-6]，發(fā)現(xiàn)了頁(yè)巖中微納米級(jí)無機(jī)孔、有機(jī)孔及微裂縫的存在，在微觀尺度下直觀地描述了泥頁(yè)巖的儲(chǔ)層孔隙形態(tài)及分布特征。同時(shí)，利用高壓壓汞法、低溫氮?dú)馕健⒌蜏囟趸嘉?、等溫吸附?shí)驗(yàn)等對(duì)泥頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)及孔徑分布特征進(jìn)行研究[7-11]。

伴隨著干酪根的成熟生烴，會(huì)生成大量的微納米孔隙，而生成的油氣就以吸附、游離等形式儲(chǔ)存于這些微納米孔隙中，因此孔隙的發(fā)育對(duì)于儲(chǔ)層的潛在生排烴能力具有重要的影響。北美頁(yè)巖和我國(guó)四川盆地志留系龍馬溪組頁(yè)巖的納米孔隙發(fā)育狀況與有機(jī)質(zhì)成熟度、有機(jī)質(zhì)豐度、有機(jī)質(zhì)類型、頁(yè)巖的礦物組成等有關(guān)[4,12-14]。研究表明，泥頁(yè)巖的孔隙度、孔隙體積、孔徑分布、不同孔徑大小的孔隙分布比例都隨成熟度改變而演化，但有機(jī)孔隨成熟度的演化并沒有呈現(xiàn)單一增加或減少的趨勢(shì)[11-12]。北美頁(yè)巖主力產(chǎn)氣區(qū)Ro值為1.1%～3.5%，處于有利成氣熱成熟階段。頁(yè)巖微孔體積在早成熟階段達(dá)到最大值，而中孔體積由于壓實(shí)作用而減少。隨著頁(yè)巖成熟度增加，由于油氣和固體瀝青的充填，孔隙度和孔隙體積降低。成熟度繼續(xù)增加，由于油氣二次裂解，孔隙度和孔隙體積都有所增加，中孔和大孔體積比例增加[12,15]。龍馬溪組頁(yè)巖是四川盆地發(fā)育較好的海相頁(yè)巖，成熟度Ro值為1.5%～3%，孔隙類型以有機(jī)質(zhì)孔和黏土礦物粒間孔為主，微孔發(fā)育，孔隙形態(tài)主要為開放型圓筒狀孔或狹縫狀孔[4,13-15]。中國(guó)發(fā)育大量的陸相富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖，以鄂爾多斯盆地三疊系延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖為代表。前人對(duì)鄂爾多斯盆地甘泉地區(qū)柳坪171井延長(zhǎng)組頁(yè)巖樣品研究表明：Ro值在1.20%～1.42%，有機(jī)碳含量是控制納米級(jí)孔隙體積及其比表面積的主要內(nèi)因[6]。在有機(jī)質(zhì)演化成熟度Ro值小于1.2%時(shí)，頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)中的納米孔隙基本不發(fā)育，并且形成的可溶有機(jī)質(zhì)會(huì)堵塞孔隙，從而降低孔隙度[16]。與四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖納米孔隙特征對(duì)比，鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)Ro值一般介于0.5%～1.2%，微孔相對(duì)不發(fā)育，中孔和大孔相對(duì)較發(fā)育，主要孔隙類型為原生黏土礦物粒間孔和次生溶蝕孔，孔隙形態(tài)主要為錐狀孔或楔狀V型孔[17-18]。此外，頁(yè)巖中殘留烴也會(huì)影響孔隙的發(fā)育狀況[16,19-21]。對(duì)鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組的研究表明，當(dāng)Ro<1.2%時(shí)，有機(jī)質(zhì)孔隙不能大量形成，液態(tài)烴卻大量產(chǎn)生，占據(jù)了頁(yè)巖中的微納米孔隙。

目前，對(duì)陸相富有機(jī)質(zhì)泥頁(yè)巖的研究越來越多，特別是對(duì)鄂爾多斯盆地陸相頁(yè)巖油氣的研究也逐漸增多[3,6,10-11,17-18,22-24]。不過前人對(duì)延長(zhǎng)組的研究只局限于長(zhǎng)7或長(zhǎng)9段，研究認(rèn)為，長(zhǎng)7、長(zhǎng)9段頁(yè)巖孔隙以中孔為主，占總孔隙比例達(dá)50%以上，較少發(fā)育有機(jī)孔，這與頁(yè)巖熱演化程度較低有關(guān)。長(zhǎng)6、長(zhǎng)8段也有好的泥頁(yè)巖分布，其TOC>2%，但前人對(duì)延長(zhǎng)組整個(gè)層段卻沒有對(duì)比研究，而這對(duì)于研究鄂爾多斯盆地延長(zhǎng)組的孔隙演化特征具有重要意義。本文以鄂爾多斯盆地南部延長(zhǎng)組為研究對(duì)象，采用掃描電鏡、低溫氮?dú)馕降确椒▽?duì)延長(zhǎng)組各段頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙特征進(jìn)行研究對(duì)比，并分析影響孔隙發(fā)育的因素，研究目標(biāo)是：1)探討延長(zhǎng)組長(zhǎng)6—長(zhǎng)9各段孔隙特征；2)分析影響孔隙特征的主要控制因素；3)研究抽提前后儲(chǔ)層孔隙特征的變化，探討可溶有機(jī)質(zhì)對(duì)孔隙特征的影響。

1 研究區(qū)概況

鄂爾多斯盆地位于華北地臺(tái)西部(圖1)，是一個(gè)經(jīng)歷多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)疊合形成的大型內(nèi)陸坳陷沉積盆地[25]，構(gòu)造呈西傾單斜，盆地在晚古生代—中三疊世時(shí)期處于海陸過渡相沉積環(huán)境到陸相沉積環(huán)境的轉(zhuǎn)變過程，發(fā)育了石炭系—二疊系本溪組、山西組濱海沼澤相頁(yè)巖沉積以及三疊系延長(zhǎng)組長(zhǎng)7、長(zhǎng)9段深湖—半深湖相頁(yè)巖沉積。研究區(qū)位于鄂爾多斯盆地南部渭北隆起的銅川地區(qū)，從二疊紀(jì)開始就坳陷成為一個(gè)內(nèi)陸淺湖，并接受沉積。至三疊紀(jì)坳陷繼續(xù)加劇，并在長(zhǎng)7期湖盆發(fā)育至頂峰[26]，盆地構(gòu)造沉降速率大于沉積物供應(yīng)速率，湖泊面積擴(kuò)大，水深增大，為缺乏沉積物供應(yīng)的饑餓型盆地。油頁(yè)巖形成時(shí)期，氣候溫暖潮濕，降雨量豐富，主要在坳陷較深的內(nèi)陸淺湖相沉積環(huán)境中形成。主要生油層為長(zhǎng)4+5段—長(zhǎng)9段，暗色泥巖總厚300～500 m[27]，發(fā)育深湖—半深湖亞相沉積，暗色泥頁(yè)巖發(fā)育，在盆地范圍內(nèi)分布穩(wěn)定，是陸相頁(yè)巖油氣重點(diǎn)研究的區(qū)帶。

圖1 研究區(qū)位置Fig.1 Location of the study area

瑤科1井是鄂爾多斯盆地南部陜西省銅川市境內(nèi)的科研鉆探井，鉆井深度為500 m，本井自上而下鉆遇地層屬于上三疊統(tǒng)(T3)延長(zhǎng)組長(zhǎng)4+5、長(zhǎng)6、長(zhǎng)7、長(zhǎng)8、長(zhǎng)9和長(zhǎng)10，其中長(zhǎng)6—長(zhǎng)9段地層完全揭示。長(zhǎng)6、長(zhǎng)8前人很少研究，本次鉆探發(fā)現(xiàn)厚層泥頁(yè)巖分布，且有機(jī)碳含量>2%，為好的烴源巖。長(zhǎng)6鉆厚125.38 m，其中長(zhǎng)61鉆厚35.34 m，底部為細(xì)砂巖，向上逐漸過渡為泥巖；長(zhǎng)62鉆厚59.81 m，為細(xì)砂巖和泥巖互層；長(zhǎng)63鉆厚30.23 m，底部細(xì)砂巖向上逐漸過渡為泥巖。長(zhǎng)7鉆厚108.58 m，早期的鄂爾多斯盆地研究中長(zhǎng)7被認(rèn)為是重要的烴源巖層，但沒有進(jìn)行詳細(xì)的劃分對(duì)比，本次研究中我們將長(zhǎng)7進(jìn)行了新的三分劃分：長(zhǎng)71鉆厚45.36 m，以灰白色、灰褐色細(xì)砂巖、黑色泥巖、灰白色凝灰?guī)r為主，細(xì)砂巖被原油侵入；長(zhǎng)72鉆厚21.8 m，以黑色泥巖和細(xì)砂巖為主；長(zhǎng)73鉆厚41.42 m，以灰褐色凝灰?guī)r和黑色油頁(yè)巖為主。長(zhǎng)8鉆厚47.33 m，以灰白色中、細(xì)砂巖、灰白色泥質(zhì)砂巖、灰黑色泥巖、深灰色砂質(zhì)泥巖為主。長(zhǎng)9泥頁(yè)巖在該區(qū)前人認(rèn)為沒有烴源巖(油頁(yè)巖)分布，但經(jīng)過本次鉆探研究，我們發(fā)現(xiàn)該區(qū)存在好的長(zhǎng)9泥頁(yè)巖。長(zhǎng)9鉆厚126.48 m，以黑色泥巖、油頁(yè)巖、灰白色中、細(xì)砂巖為主，其中長(zhǎng)91鉆厚79.39 m，頂部發(fā)育厚度為16 m的李家畔頁(yè)巖，底部發(fā)育13 m黑色油頁(yè)巖；長(zhǎng)92鉆厚47.09 m，為兩套砂泥巖旋回。

2 樣品與測(cè)試

本文研究所采用的泥頁(yè)巖樣品均來自于瑤科1井，圖2為瑤科1井綜合柱狀圖，從巖芯中選取32塊樣品，其中長(zhǎng)61段2塊、長(zhǎng)62段5塊、長(zhǎng)63段2塊、長(zhǎng)71段4塊、長(zhǎng)72段3塊、長(zhǎng)73段8塊、長(zhǎng)8段2塊、長(zhǎng)91段4塊、長(zhǎng)92段2塊，并對(duì)樣品進(jìn)行有機(jī)碳含量測(cè)試(全井141塊樣品)、全巖礦物XRD分析、巖石熱解分析、低溫氮?dú)馕綔y(cè)試、掃描電鏡觀察等。

掃描電鏡選用德國(guó)ZEISS公司生產(chǎn)的超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡MERLIN Compact，是基于納米結(jié)構(gòu)分析的電子束成像儀器。儀器最高分辨率0.8 nm，有助于對(duì)孔隙分布及孔徑的觀察。掃描電鏡觀察之前先采用氬離子拋光2 h，使樣品表面新鮮光滑，以提高成像質(zhì)量。

低溫氮?dú)馕讲捎玫氖敲绹?guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型全自動(dòng)快速比表面積及孔徑分析儀，樣品粉碎至20目左右，在110℃條件下自動(dòng)脫氣8 h，然后在110℃條件下真空脫氣2 h，以除去樣品中殘留的氣體，然后通入高純氮?dú)猓?191.2℃條件下進(jìn)行等溫吸附—脫附實(shí)驗(yàn)，孔徑測(cè)量范圍主要為1.7～280 nm，比表面積最低可測(cè)至0.000 5 m2/g，孔體積最小檢測(cè)至0.000 1 cm3/g，最后得到樣品的吸附、脫附等溫線。樣品的比表面積選用多點(diǎn)BET模型線性回歸得到，孔隙體積及孔徑分布選用DFT模型計(jì)算得到。

圖2 YK1井綜合柱狀圖Fig.2 Comprehensive column for Well YK-1

3 結(jié)果與討論

3.1 泥頁(yè)巖儲(chǔ)層與礦物學(xué)特征

延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖有機(jī)碳含量1.95%～16.13%，平均6.46%，其中長(zhǎng)7泥頁(yè)巖有機(jī)碳含量最高，長(zhǎng)73因油頁(yè)巖層較厚，有機(jī)碳含量達(dá)到16.13%。泥頁(yè)巖礦物成分主要為黏土礦物、石英、長(zhǎng)石，長(zhǎng)6、長(zhǎng)7黃鐵礦含量較高(表1)。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示延長(zhǎng)組石英含量19.03%～44.07%，平均33.15%，其中長(zhǎng)63石英含量最高，達(dá)到44.07%；黏土礦物含量23.81%～42.29%，平均34.08%，其中長(zhǎng)8黏土礦物含量最高，達(dá)到42.49%，黏土礦物中以伊利石為主，平均為14.17%；長(zhǎng)石含量為5.62%～13.29%，平均9.57%；黃鐵礦含量平均為4.19%，以長(zhǎng)6和長(zhǎng)7為主，長(zhǎng)73達(dá)到14.74%。

3.2 孔隙體積特征

按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的孔隙分類方案[28]，將孔隙按尺寸大小分為微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)、宏孔(>50 nm)。低溫氮?dú)馕椒ㄖ饕獪y(cè)量的是泥頁(yè)巖中孔和部分微孔、宏孔的孔徑分布。

瑤科1井長(zhǎng)9段泥頁(yè)巖總孔體積5.55×10-3～1.46×10-2cm3/g，平均1.02×10-2cm3/g，其中微孔占8%，中孔占65%，宏孔占27%。長(zhǎng)8段泥頁(yè)巖總孔體積9.75×10-3～1.62×10-2cm3/g，平均1.30×10-2cm3/g，其中微孔占6%，中孔占68%，宏孔占26%。長(zhǎng)7段泥頁(yè)巖總孔體積2.94×10-3～1.54×10-2cm3/g，平均7.44×10-3cm3/g，其中微孔占4%，中孔占57%，宏孔占39%。長(zhǎng)6段泥頁(yè)巖總孔體積5.22×10-3～1.52×10-2cm3/g，平均9.17×10-3cm3/g，其中微孔占5%，中孔占62%，宏孔占33%(圖3a)。具體上，長(zhǎng)6—長(zhǎng)9中各小段泥頁(yè)巖孔隙體積特征具有一定差別(表2)?？梢娧娱L(zhǎng)組泥頁(yè)巖孔隙主要以中孔為主，宏孔次之，微孔比例較小，前人的一些研究也得出了相似的結(jié)論[6,11]。長(zhǎng)9段泥頁(yè)巖相對(duì)于其他各段微孔比例最高，達(dá)到8%，最高可達(dá)23%，其中長(zhǎng)92段微孔比例達(dá)到14%；長(zhǎng)8段泥頁(yè)巖相對(duì)于其他各段中孔占的體積較大，達(dá)到68%，最高可達(dá)79%；長(zhǎng)7段泥頁(yè)巖相對(duì)于其他各段宏孔比例最高，達(dá)到39%，最高可達(dá)51%，長(zhǎng)71、長(zhǎng)73微孔比例更低，低至2%左右，而宏孔比例可高至44%。

同時(shí)，對(duì)延長(zhǎng)組各段樣品的孔徑分布進(jìn)行分析，樣品基本數(shù)據(jù)見表3。結(jié)果表明長(zhǎng)9、長(zhǎng)8段泥頁(yè)巖微孔主要分布于1～1.5 nm，中孔分布較為分散，長(zhǎng)9微孔相對(duì)較發(fā)育。長(zhǎng)7段泥頁(yè)巖整體處于宏孔范圍內(nèi)的孔徑更多，微孔也有少許分布，主要分布于1.2～1.8 nm。長(zhǎng)6段泥頁(yè)巖孔徑分布較為分散，微孔主要分布于1～1.4 nm，中孔、宏孔分布范圍較寬，3～170 nm均有分布(圖4)。

表1 泥頁(yè)巖TOC及礦物組成

圖3 抽提前后泥頁(yè)巖微孔、中孔、宏孔比例Fig.3 The proportion of micropores，mesopores and macropores of shales before and after extraction

層段微孔比例/%中孔比例/%宏孔比例/%DFT孔體積(10-3cm3．g-1)BET比表面積/(m2．g-1)S1/(mg/g)S2/(mg/g)長(zhǎng)615．7061．7932．5110．946．891．3526．37長(zhǎng)621．2159．5639．236．932．462．1343．83長(zhǎng)6315．0266．6118．3712．9713．490．437．36長(zhǎng)711．8657．9740．179．832．833．8456．14長(zhǎng)729．6264．7625．6313．2610．270．365．15長(zhǎng)732．7252．9444．344．061．015．7087．19長(zhǎng)86．3167．4626．2312．997．170．227．71長(zhǎng)914．3169．0226．6710．845．120．517．37長(zhǎng)9213．8457．0829．088．957．911．7222．04

表3 泥頁(yè)巖樣品綜合數(shù)據(jù)

長(zhǎng)9段泥頁(yè)巖比表面積1.92～13.91 m2/g，平均6.05 m2/g；長(zhǎng)8段泥頁(yè)巖比表面積3.16～9.46 m2/g，平均6.31 m2/g；長(zhǎng)7段泥頁(yè)巖比表面積0.70～15.43 m2/g，平均3.35 m2/g；長(zhǎng)6段泥頁(yè)巖比表面積1.53～22.26 m2/g，平均5.90 m2/g。具體上，長(zhǎng)6—長(zhǎng)9中各個(gè)小段泥頁(yè)巖比表面積還存在一定差別(表2)。長(zhǎng)9、長(zhǎng)8段泥頁(yè)巖比表面積較大，這與其最大比例的微孔和最小比例的宏孔相對(duì)應(yīng)；長(zhǎng)7段泥頁(yè)巖具有最小的比表面積，特別是長(zhǎng)71、長(zhǎng)73比表面積低至1 m2/g，這與其具有最小比例的微孔、最大比例的宏孔相對(duì)應(yīng)?？梢娢⒖讓?duì)比表面積的貢獻(xiàn)有著最為重要的作用。圖5描述了泥頁(yè)巖比表面積隨孔徑的變化，可以看出長(zhǎng)9段、長(zhǎng)8段泥頁(yè)巖比表面積主要是由1～1.6 nm的微孔和2～25 nm的中孔提供，進(jìn)一步說明長(zhǎng)9段、長(zhǎng)8段中孔比例比較高，微孔比例也相對(duì)更高。長(zhǎng)7段泥頁(yè)巖1.2～2 nm的微孔提供了部分比表面積，但比表面積主要是由大于5 nm的孔隙提供，證明其微孔含量較低，中孔比例較高。長(zhǎng)6段泥頁(yè)巖的比表面積主要由孔徑小于5 nm的孔隙所提供。

3.3 孔隙結(jié)構(gòu)特征

選取每段具有代表性的樣品，對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行對(duì)比研究，圖6為長(zhǎng)6至長(zhǎng)9中6個(gè)樣品的吸附和脫附等溫線。同時(shí)，通過掃描電鏡觀察(圖7)，發(fā)現(xiàn)延長(zhǎng)組各段主要發(fā)育粒間孔、粒內(nèi)孔、晶間孔、溶蝕孔、微裂縫，有機(jī)孔基本不發(fā)育。

根據(jù)IUPAC的分類[29]，雖然各樣品吸附曲線形態(tài)略有差別，但整體都成反S型，呈Ⅱ型吸附等溫線。當(dāng)相對(duì)壓力大于0.4時(shí)，吸附曲線與脫附曲線并不重合，形成吸附回線，也即滯后回線。吸附回線的產(chǎn)生是由于泥頁(yè)巖中微孔具體形狀不同，同一個(gè)孔發(fā)生凝聚與蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力不同，吸附—脫附曲線分開成兩支[30]。具體分析，在P/P0<0.01的部分有一定量的吸附，說明樣品中存在一定量的微孔；當(dāng)相對(duì)壓力接近于飽和蒸氣壓時(shí)，吸附曲線上升速度很快，也并未出現(xiàn)飽和吸附，表明樣品中含有一定量的大孔。前人根據(jù)吸附回線的形態(tài)及其對(duì)應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)特征，提出了不同的分類方法[31-35]。不同的吸附回線可以反映不同的孔隙結(jié)構(gòu)和類型，實(shí)際吸附回線往往是幾種標(biāo)準(zhǔn)吸附回線的綜合。

整體而言，樣品吸脫附曲線分支基本平行，接近飽和蒸汽壓時(shí)，吸附曲線變得很陡，與H3型吸附回線較為接近，也兼有H2、H4型吸附回線的特征。

具體來說，長(zhǎng)9、長(zhǎng)8段泥頁(yè)巖吸脫附曲線較為相似，吸附量較大，表明總孔隙體積較大；在相對(duì)壓力較低時(shí)，也有較大量的吸附，表明微孔含量較高；且脫附曲線在P/P0為0.4～0.6之間時(shí)，有個(gè)急劇下降的拐點(diǎn)，說明頁(yè)巖中不管較小的孔還是較大的孔都以兩端開放的形式存在，孔隙類型主要以管狀孔和平行壁的狹縫狀孔為主，也可能有細(xì)頸瓶狀或墨水瓶狀孔。鏡下觀察表明，長(zhǎng)9、長(zhǎng)8泥頁(yè)巖有機(jī)孔基本不發(fā)育(圖7e)。黏土礦物含量分別為35%、42%，發(fā)育大量的黏土礦物粒間孔，呈拉長(zhǎng)線型(圖7d～f)，且與有機(jī)質(zhì)接觸部位發(fā)育較多。黏土礦物層間粒內(nèi)孔也較為發(fā)育(圖7e，f)，如書頁(yè)狀綠泥石層間粒內(nèi)孔(圖7e)，也有少量的石英粒內(nèi)孔發(fā)育(7d)。在有機(jī)質(zhì)與其他礦物顆粒接觸處，可見微裂縫發(fā)育(圖7f)。

圖4 泥頁(yè)巖孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of shales

圖5 泥頁(yè)巖孔隙比表面積分布Fig.5 The distribution of pore specific surface area of shales

長(zhǎng)7的3個(gè)樣品相對(duì)于其他各段，吸附回線較小，尤其是長(zhǎng)71、長(zhǎng)73段泥頁(yè)巖樣品吸脫附曲線接近重合，長(zhǎng)72段樣品吸附回線稍微寬大些，當(dāng)P/P0<0.4時(shí)，吸脫附分支基本完全重合，脫附曲線較為平緩，接近于H4型吸附回線，表明微孔的存在。而孔體積是由P/P0≈1時(shí)的吸附量統(tǒng)計(jì)的[36]，接近飽和蒸氣壓時(shí)，長(zhǎng)7段的三個(gè)樣品的吸附量最小，而吸附分支則急劇增加，可知其總孔體積最小，而中孔、宏孔比例較大，其中長(zhǎng)72泥頁(yè)巖吸附量相對(duì)較大，長(zhǎng)73樣品相對(duì)較小，對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)72泥頁(yè)巖相對(duì)較大的孔隙體積和長(zhǎng)73泥頁(yè)巖相對(duì)較小的孔隙體積，這與前述的孔隙體積特征相一致。封閉性孔(包括一端封閉的圓筒形孔、平行板孔和圓錐形孔)不能產(chǎn)生吸附回線(墨水瓶孔雖一端封閉，卻能產(chǎn)生吸附回線)，表明長(zhǎng)7段泥頁(yè)巖孔隙含有相對(duì)較多的封閉型孔，且主要為微孔，還有一端或兩端開口的楔V型孔。長(zhǎng)7段泥頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)含量較高，但有機(jī)孔基本不發(fā)育(圖7c)。黃鐵礦含量高達(dá)26%，發(fā)育大量的莓狀黃鐵礦粒間孔(圖7b)，粒間孔里充填有大量的有機(jī)質(zhì)，顆粒上可見溶蝕孔發(fā)育(圖7b)。

長(zhǎng)6段樣品孔隙結(jié)構(gòu)特征介于長(zhǎng)7與長(zhǎng)8、長(zhǎng)9之間，泥頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)無規(guī)則，整體接近H3型吸附回線，以平行板狀的狹縫型孔隙為主。長(zhǎng)6段泥頁(yè)巖石英含量很高，特別是長(zhǎng)63段石英含量可達(dá)44%，除了黏土礦物粒間孔，石英粒間孔也發(fā)育較多(圖7a)。此外，莓狀黃鐵礦粒間孔、石英微裂縫(圖7a)也有發(fā)育，有機(jī)孔基本不發(fā)育。

綜合來看，黏土礦物粒間孔是兩端開口的管狀孔和平行板狀的狹縫型孔隙的主要來源；莓狀黃鐵礦粒間孔可貢獻(xiàn)一端或兩端開口的楔V型孔；微裂縫主要為平行壁狹縫型孔、楔型孔。

圖6 泥頁(yè)巖吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of shales

通過對(duì)延長(zhǎng)組各段的孔隙體積特征、結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究對(duì)比，結(jié)果列于表4，表明延長(zhǎng)組各段因TOC、礦物組成等儲(chǔ)層特征的不同，造成其孔隙大小分布、孔隙體積、比表面積、孔隙類型、孔隙形態(tài)都不盡相同。長(zhǎng)9、長(zhǎng)8有較高的黏土礦物含量，較低的TOC值，中孔比例最高，微孔比例相對(duì)較高，孔隙類型以黏土礦物粒間孔為主，提供了較多的管狀孔和平行壁狹縫型孔；長(zhǎng)7段有最高的TOC值，黏土礦物和石英含量都較低，黃鐵礦含量高，宏孔比例相對(duì)較高，微孔比例最低，發(fā)育較多的莓狀黃鐵礦粒間孔，提供了較多的楔V形孔；長(zhǎng)6段石英和黏土礦物含量都很高，黏土礦物粒間孔與石英粒間孔都發(fā)育較好，提供了較多的平行板狀狹縫型孔隙、管狀孔。

4 延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖孔隙特征控制因素

孔隙的發(fā)育是受多種因素共同控制的，包括TOC、黏土礦物含量、脆性礦物含量、有機(jī)質(zhì)類型、有機(jī)質(zhì)成熟度等[4,9,37]，此外，可溶有機(jī)質(zhì)會(huì)堵塞泥頁(yè)巖儲(chǔ)層中的部分孔隙，也會(huì)對(duì)儲(chǔ)層孔隙特征產(chǎn)生影響[16,19-21]。

4.1 有機(jī)碳含量

泥頁(yè)巖有機(jī)碳含量多少是有機(jī)質(zhì)生烴能力大小的重要衡量參數(shù)，同時(shí)，有機(jī)質(zhì)在生烴過程中會(huì)產(chǎn)生大量的微納米孔。Jarvieetal.[38]研究認(rèn)為TOC含量為6.41%的泥頁(yè)巖，當(dāng)達(dá)到生干氣窗時(shí)，會(huì)產(chǎn)生4.3%左右的孔隙體積；同時(shí)，Jarvieetal.[39]還通過實(shí)驗(yàn)分析得出有機(jī)質(zhì)含量為7.0%的泥頁(yè)巖在生烴過程中，當(dāng)有機(jī)碳消耗35%時(shí)，頁(yè)巖孔隙可增加約4.9%。為此，統(tǒng)計(jì)了樣品抽提前總孔體積、比表面積與TOC含量的關(guān)系，來分析該地區(qū)延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖有機(jī)碳含量對(duì)孔隙的控制作用。由圖8a，b可以發(fā)現(xiàn)樣品抽提前總孔體積、比表面積與TOC含量基本呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明研究區(qū)延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖有機(jī)碳含量對(duì)儲(chǔ)層孔隙的發(fā)育影響較小。

圖7 泥頁(yè)巖掃描電鏡圖a.長(zhǎng)6，粒間孔、石英微裂縫；b.長(zhǎng)7，黃鐵礦粒間孔、溶蝕孔；c.長(zhǎng)7，有機(jī)孔不發(fā)育；d.長(zhǎng)8，黏土礦物粒間孔、石英粒內(nèi)孔；e.長(zhǎng)9，粒間孔、黏土礦物粒內(nèi)孔、溶蝕孔；f.長(zhǎng)9，粒間孔、黏土礦物粒內(nèi)孔、微裂縫、有機(jī)孔Fig.7 The SEM images of shales

層段TOC/%黏土礦物含量/%石英含量/%微孔比例/%中孔比例/%宏孔比例/%DFT總孔體積/(10-3cm3/g)BET比表面積/(m2/g)孔隙類型孔隙形態(tài)長(zhǎng)64．8835．1636．835．2861．6233．109．175．90黏土礦物粒間孔、石英粒間孔較多、莓狀黃鐵礦粒間孔次之平行板狀狹縫型孔隙、管狀孔長(zhǎng)78．9829．3829．403．8756．6539．497．443．35莓狀黃鐵礦粒間孔、晶間孔較多、黏土礦物粒內(nèi)孔次之一端或兩端開口楔V形孔長(zhǎng)82．0542．4934．706．3167．4626．2312．997．17黏土礦物粒間孔為主，石英粒內(nèi)孔次之管狀孔、平行壁狹縫型孔長(zhǎng)97．2435．3232．487．4865．0427．4810．216．05黏土礦物粒間孔為主，黏土礦物粒內(nèi)孔次之管狀孔、平行壁狹縫型孔

對(duì)此結(jié)果目前主要有兩種解釋：1)延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖成熟度不高。通過對(duì)其Tmax分析可知，延長(zhǎng)組各段平均Tmax為434℃～446℃，對(duì)應(yīng)成熟度為0.5%～0.9%，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)生烴作用較弱，有機(jī)孔發(fā)育較少，這從前述的延長(zhǎng)組各段泥頁(yè)巖微孔含量較低可以得到證明，劉國(guó)恒等[20]通過鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)成熟度相對(duì)較低的樣品，Ro值為0.84%～1.1%，有機(jī)質(zhì)表面幾乎沒有見有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育。此外，Curitsetal.[40]對(duì)比了北美9大頁(yè)巖特征，發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育程度與TOC值關(guān)系不明顯，也有很多學(xué)者研究結(jié)果證實(shí)大多數(shù)成熟樣品中比表面積隨TOC值的升高而升高，而低成熟度樣品中比表面積與TOC值關(guān)系不明顯[40-41]。2)殘留烴的影響。有機(jī)質(zhì)演化生烴會(huì)生成可溶有機(jī)質(zhì)，這些烴如果沒有排除出去，會(huì)以殘留烴的形式堵塞泥頁(yè)巖孔隙，造成孔隙體積降低。

圖8 抽提前后泥頁(yè)巖總孔體積、比表面積與TOC、黏土礦物含量、石英含量的關(guān)系Fig.8 Relationships between pore volume, specific surface area and TOC, clay mineral and quartz content of shale before and after extraction

4.2 礦物成分

黏土礦物是泥頁(yè)巖的主要組成礦物，它具有特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)，在晶層之間、礦物顆粒內(nèi)部、礦物顆粒之間會(huì)形成不同類型的孔隙，Rossetal.[42]認(rèn)為頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中黏土礦物具有較大的比表面積和較高的微孔隙體積，吸附性能較強(qiáng)。為此，對(duì)研究區(qū)延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖的黏土礦物含量與孔隙總體積、比表面積的相關(guān)性進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)都呈一定的正相關(guān)性(圖2、圖8c，d)，表明黏土礦物對(duì)研究區(qū)泥頁(yè)巖的孔隙發(fā)育具有積極影響，這與Mastalerzetal.[12]的研究一致。

脆性礦物如石英、長(zhǎng)石等在有機(jī)質(zhì)演化生烴過程中會(huì)遭受溶蝕作用，能在一定程度上改善泥頁(yè)巖儲(chǔ)層的孔隙特征。研究區(qū)儲(chǔ)層石英含量很高，因此分析石英等脆性礦物對(duì)儲(chǔ)層孔隙發(fā)育的影響具有一定意義。圖2、圖8e，f表明石英含量與孔隙總體積、比表面積也呈較好的正相關(guān)關(guān)系，表明石英等脆性礦物的含量一定程度上也影響了泥頁(yè)巖的孔隙特征。

4.3 可溶有機(jī)質(zhì)

研究認(rèn)為隨著富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖熱成熟并進(jìn)入生油窗，產(chǎn)生的瀝青和油將填充到孔隙空間，阻塞孔隙連通性，降低孔隙度[16,21]。潘磊等[19]研究了四川盆地西北緣大隆組頁(yè)巖，研究認(rèn)為抽提后頁(yè)巖的比表面積和孔容均變大，且頁(yè)巖樣品中殘余可溶有機(jī)質(zhì)主要分布于微孔及較小的介孔中，并與成熟度相關(guān)。劉國(guó)恒等[20]對(duì)延長(zhǎng)組的研究表明，延長(zhǎng)組頁(yè)巖儲(chǔ)層中含有大量的液態(tài)烴，這些液態(tài)烴占據(jù)了直徑為4 nm左右的細(xì)縫狀孔隙，降低了泥頁(yè)巖儲(chǔ)層的比表面積。

由此可見，可溶有機(jī)質(zhì)確實(shí)對(duì)儲(chǔ)層孔隙有一定影響。為此，對(duì)所有32塊樣品進(jìn)行索氏抽提處理，以除去其中的殘留烴，然后對(duì)比抽提前后延長(zhǎng)組各段的孔隙總體積、比表面積、孔隙分布比例、吸附曲線，以及分析抽提前后TOC、黏土礦物含量、石英含量等分別與孔隙體積、比表面積的關(guān)系，來探討可溶有機(jī)質(zhì)對(duì)孔隙的控制作用。由圖2、圖9可以看出抽提過后，所有樣品的孔隙總體積、比表面積、氮?dú)馕搅慷加兴黾樱砻鞔_實(shí)有部分可溶有機(jī)質(zhì)堵塞了泥頁(yè)巖孔隙，導(dǎo)致所測(cè)得的孔隙總體積減少，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積降低、吸附量減少。同時(shí)，通過對(duì)比抽提前后微孔、中孔、宏孔的分配比例(圖3)，發(fā)現(xiàn)抽提后延長(zhǎng)組各段泥頁(yè)巖微孔比例都有所增加，中孔比例都有所降低，這可能是因?yàn)橹锌字杏?瀝青的去除，使開放的孔隙進(jìn)入大孔范圍，導(dǎo)致抽提后中孔體積的減少，大孔體積增加[16]。

另外，通過巖石熱解分析得出了游離烴(S1)和熱解烴(S2)的含量，進(jìn)而統(tǒng)計(jì)了其與孔隙總體積的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)基本呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖10)，說明游離烴堵塞了部分孔隙。由表2可以看出長(zhǎng)73、長(zhǎng)71泥頁(yè)巖之所以具有最小的孔隙體積，是因?yàn)樗鼈兊腟1、S2含量最高，正因?yàn)槿绱?，才堵塞了孔隙體積，造成了孔隙度的降低。

而通過分析抽提前后孔隙總體積、比表面積與TOC、黏土礦物含量、石英含量等的關(guān)系發(fā)現(xiàn)(圖8)，它們的總體關(guān)系還是基本不變的，表明黏土礦物與石英含量對(duì)研究區(qū)延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖的孔隙起著主要的控制作用，而抽提后TOC之所以會(huì)與孔隙總體積、比表面積呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，可能是因?yàn)樽鳛椴豢扇艿囊徊糠钟袡C(jī)質(zhì)堵塞了孔隙，而用索氏抽提法卻無法將其提取出來。為此，用H2O2溶液對(duì)樣品進(jìn)行處理，即除去樣品中的有機(jī)質(zhì)，來探討不可溶有機(jī)質(zhì)的控制作用，這部分實(shí)驗(yàn)成果見于課題組的另一篇文章[43]。研究表明減少的TOC含量(即H2O2處理掉的有機(jī)質(zhì)含量)與孔隙總體積成正比，這就證明了不可溶有機(jī)質(zhì)確實(shí)堵塞了孔隙。

圖9 抽提前后泥頁(yè)巖吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherms of shales before and after extraction

圖10 泥頁(yè)巖孔隙總體積與S1、S2的關(guān)系Fig.10 Relationships between pore volume and S1，S2 of shale

此外，可溶有機(jī)質(zhì)對(duì)于頁(yè)巖油氣的形成與賦存具有重要影響。可溶有機(jī)質(zhì)的存在一方面降低了甲烷吸附于干酪根表面的吸附氣含量，另一方面隨著地層壓力的增加，一部分甲烷分子可以以溶解態(tài)存在于可溶有機(jī)質(zhì)中，這將影響泥頁(yè)巖儲(chǔ)層中吸附氣含量的計(jì)算，進(jìn)而影響頁(yè)巖氣開發(fā)政策的制定。對(duì)于頁(yè)巖油來說，當(dāng)Ro值介于0.6%～1.0%之間時(shí)，儲(chǔ)層中滯留的可溶有機(jī)質(zhì)與富集有機(jī)質(zhì)聚集體呈游離—吸附共軛狀態(tài)，流動(dòng)性較差，開采前景也較差；當(dāng)Ro值增大到1.3%過程中，這些殘留烴更多轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油和天然氣，流動(dòng)性變好，更易于開采。

成熟度也是影響泥頁(yè)巖孔隙發(fā)育的重要因素，伴隨著干酪根的成熟演化，會(huì)生成大量的有機(jī)質(zhì)孔隙，同時(shí)，生成的游離烴也會(huì)堵塞孔隙，對(duì)孔隙發(fā)育產(chǎn)生影響。四川盆地龍馬溪組海相頁(yè)巖以及美國(guó)海相頁(yè)巖成熟度適中，有機(jī)質(zhì)微孔發(fā)育較好；四川盆地筇竹寺組頁(yè)巖成熟度過高，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育程度降低；而研究區(qū)延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖的成熟度較低(Ro:0.5%～0.9%)，有機(jī)質(zhì)孔隙也發(fā)育不好。鑒于樣品成熟度范圍較小，不再具體討論成熟度對(duì)泥頁(yè)巖孔隙發(fā)育的影響。

以上內(nèi)容分析了延長(zhǎng)組各段泥頁(yè)巖的孔隙特征及影響孔隙發(fā)育的控制因素，在烴源巖方面我們還是可以得出一些新的認(rèn)識(shí)。早期的鄂爾多斯盆地研究認(rèn)為長(zhǎng)7是重要的烴源巖層，經(jīng)過本次鉆探研究，發(fā)現(xiàn)該區(qū)也存在好的長(zhǎng)6、長(zhǎng)9泥頁(yè)巖，這為該區(qū)頁(yè)巖油氣研究提供了新的思路。從前文可以發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)6、長(zhǎng)7、長(zhǎng)9都富含泥頁(yè)巖，泥巖厚度都大于45 m，特別是長(zhǎng)72、長(zhǎng)91有厚層油頁(yè)巖分布，TOC含量都大于4%，黏土礦物含量都小于40%，脆性礦物含量都大于40%，這些因素都顯示長(zhǎng)6、長(zhǎng)7、長(zhǎng)9有好的陸相頁(yè)巖油氣產(chǎn)出潛力。

5 結(jié)論

(1) 鄂爾多斯盆地南部延長(zhǎng)組泥頁(yè)巖孔隙以中孔為主，宏孔次之，微孔比例最低。從縱向?qū)Ρ鹊慕嵌葋砜?，長(zhǎng)9段泥頁(yè)巖微孔比例相對(duì)較高，且微孔主要分布于1～1.5 nm；長(zhǎng)8段泥頁(yè)巖中孔比例最高；長(zhǎng)7段泥頁(yè)巖宏孔比例最高，微孔比例最低；長(zhǎng)6段泥頁(yè)巖孔隙中微孔、中孔、宏孔均占一定比例，中孔比例略高。

(2) 長(zhǎng)9、長(zhǎng)8泥頁(yè)巖比表面積較大，主要是由1～1.6 nm的微孔和2～25 nm的中孔提供；長(zhǎng)7段具有最小的比表面積，主要是由大于5 nm的孔隙提供；長(zhǎng)6段泥頁(yè)巖比表面積介于其他各段之間，主要由孔徑小于5 nm的孔隙所提供。

(3) 掃描電鏡下發(fā)現(xiàn)泥頁(yè)巖有機(jī)孔基本不發(fā)育，主要以黏土礦物粒間孔為主，且有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物接觸部位發(fā)育較多。長(zhǎng)9、長(zhǎng)8泥頁(yè)巖孔隙形態(tài)以管狀孔和平行壁的狹縫狀孔為主；長(zhǎng)7泥頁(yè)巖孔隙含有相對(duì)較多的封閉型孔，以及一端或兩端開口的楔V型孔；長(zhǎng)6泥頁(yè)巖孔隙以平行板狀的狹縫型孔隙為主。

(4) 黏土礦物、石英含量對(duì)孔隙的發(fā)育有著重要的控制作用，而孔隙總體積、BET比表面積與TOC含量基本呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這主要是由于孔隙中的殘留烴和不可溶有機(jī)質(zhì)顆粒對(duì)孔隙的堵塞作用，抽提后可以發(fā)現(xiàn)樣品孔隙總體積、比表面積都有所增加。而長(zhǎng)73、長(zhǎng)71相對(duì)于其他各段之所以孔隙體積最小，與其高的游離烴(S1)、熱解烴(S2)含量有很大關(guān)系。

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Pore Characteristics and Controlling Factors of the Yanchang Formation Mudstone and Shale in the South of Ordos Basin

LI ChengCheng1,2, ZHOU ShiXin1, LI Jing1, YANG YaNan1,2, FU DeLiang1,2, MA Yu1,2, LI YuanJu1,2

1. Key Laboratory of Petroleum Resources, Gansu Province/Key Laboratory of Petroleum Resources Research, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Taking the Yanchang Formation Shale for Well YK-1 in Tongchuan Area of the south of Ordos Basin as the target, pore characteristics and controlling factors were investigated by using Argon-ion Polishing Scanning Electron Microscope(SEM)and low-temperature nitrogen adsorption experiments. The results show that pores of Yanchang Formation shale can be classified into inter-granular pore, intra-granular pore, intra-crystalline pore in pyrite, dissolved pore and micro-cracks, of which inter-granular pore in clay mineral is most developed, but organic pore is basically not developed. The pore characteristics of Yanchang Formation in different members have obvious differences. Chang 9 has larger proportion of micropores along with larger specific surface area, while the pore volume of Chang 8 is occupied by largest mesopores and pore morphology of Chang 8 and Chang 9 is mainly in the shape of column and slit parallel to the wall. Chang 7 has the largest proportion of macropores, smallest proportion of micropores and corresponding smallest specific surface area, of which there are many close pores and wedge-shaped pores with one or both ends open. The proportion of pore volume and specific surface area of Chang 6 are between other members, the pore morphology of which is mainly parallel-plate shaped silt pores. The content of clay is the main controlling factor of pore development, but TOC content shows a negative correlation with the pore volume and the specific surface area, mainly due to residual hydrocarbon which block the pore space. The pore volume, the specific surface area will increase after extraction.

Yanchang shale; pore characteristic; low-temperature nitrogen adsorption; residual hydrocarbon

1000-0550(2017)02-0315-15

10.14027/j.cnki.cjxb.2017.02.010

2016-10-13； 收修改稿日期： 2016-12-05

國(guó)家重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2016ZX05003002-004，2016B-0502)；中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)專項(xiàng)(XDB10010103)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41072105)[Foundation: National Science and Technology Major Project, No. 2016ZX05003002-004, 2016B-0502; CAS Priority Research Program, No. XDB10010103; National Natural Science Foundation of China, No.41072105]

李成成，男，1991年出生，碩士，油氣地球化學(xué)，E-mail:1041455814@qq.com

周世新，男，研究員，E-mail：sxzhou@lzb.ac.cn

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A