史永富，田良良，黃宣運(yùn)，顧潤(rùn)潤(rùn)，袁瑞，黃冬梅，蔡友瓊

(中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(上海)，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

水產(chǎn)品中重金屬檢測(cè)能力驗(yàn)證關(guān)鍵技術(shù)控制與分析

史永富，田良良，黃宣運(yùn)，顧潤(rùn)潤(rùn)，袁瑞，黃冬梅，蔡友瓊*

(中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院東海水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(上海)，農(nóng)業(yè)部水產(chǎn)品質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

水產(chǎn)品中重金屬能力驗(yàn)證是衡量水產(chǎn)品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平的方法之一。文章從樣品消解、儀器性能、標(biāo)準(zhǔn)曲線以及質(zhì)量控制等方面進(jìn)行分析，總結(jié)了對(duì)水產(chǎn)品中重金屬鉛、鎘、總汞、總砷檢測(cè)能力驗(yàn)證的關(guān)鍵技術(shù)的要點(diǎn)控制，以確保獲得相對(duì)準(zhǔn)確的能力驗(yàn)證結(jié)果。檢測(cè)能力驗(yàn)證對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)資質(zhì)的評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)室水產(chǎn)品檢測(cè)水平的提高具有重要意義。[中國(guó)漁業(yè)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)，2017,7(2):24-29]

水產(chǎn)品；重金屬；檢測(cè)；能力驗(yàn)證；關(guān)鍵技術(shù)

重金屬污染物向環(huán)境的釋放，導(dǎo)致河流、湖泊、海洋受到污染，水產(chǎn)品質(zhì)量安全受其影響日益突出，水產(chǎn)品中重金屬問(wèn)題是世界范圍普遍關(guān)注的食品安全問(wèn)題。中國(guó)水產(chǎn)品中重金屬污染情況根據(jù)地區(qū)劃分來(lái)分析，華南地區(qū)水產(chǎn)品中，軟體、蝦蟹、貝殼類生物重金屬鎘(Cd)污染比較普遍，特別是貝殼類生物，受Cd污染較為嚴(yán)重；華東地區(qū)水產(chǎn)品中重金屬鉛(Pb)、Cd污染比較普遍，受污染品種主要集中在蝦、蟹、貝殼類生物，華東的浙江地區(qū)，重金屬砷(As)的污染嚴(yán)重，且主要集中在海水蟹類；華中的湖北地區(qū)，受重金屬污染的水產(chǎn)品很少，而河南地區(qū)，重金屬污染嚴(yán)重，水產(chǎn)品中Pb、As、Cd、汞(Hg)污染較為普遍 ；東北地區(qū)水產(chǎn)品的重金屬污染問(wèn)題主要為 Pb、Cd污染 ，而Cd污染較為嚴(yán)重，污染品種以貝類為主[1]。由此可見(jiàn)，水產(chǎn)品中常見(jiàn)的有毒有害重金屬有Pb、Cd、Hg和As等[2-3]。

準(zhǔn)確地對(duì)水產(chǎn)品中有毒有害重金屬進(jìn)行定量分析，對(duì)于評(píng)價(jià)水產(chǎn)品食用安全性具有重要意義。重金屬能力驗(yàn)證是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室重金屬檢測(cè)能力的有效手段[4]。能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的外部質(zhì)量保證活動(dòng)，是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制程序的補(bǔ)充。水產(chǎn)品中重金屬的檢測(cè)分析過(guò)程中主要的關(guān)鍵技術(shù)為樣品的消解、分析儀器的分析性能、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制以及質(zhì)量控制，本文以常見(jiàn)重金屬Pb、Cd、Hg和As為例，將對(duì)水產(chǎn)品中重金屬檢測(cè)過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)關(guān)鍵技術(shù)的控制，以獲得準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，為水產(chǎn)品中重金屬的含量提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

1 關(guān)鍵技術(shù)分析

1.1 樣品消解

一般而言，水產(chǎn)樣品中重金屬以化合態(tài)存在，在檢測(cè)重金屬含量前，需要對(duì)樣品進(jìn)行消解，使其中的重金屬以離子狀態(tài)存在才能客觀準(zhǔn)確地分析[3]，樣品的消解是分析過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的預(yù)處理方法主要包括濕法消解和干灰化法，隨著發(fā)展，陸續(xù)出現(xiàn)了壓力罐消解法、微波消解法以及基于濕法消解的全自動(dòng)石墨消解儀等。其中濕法消解操作簡(jiǎn)便，無(wú)需特殊設(shè)備，但酸的用量大，消解時(shí)間長(zhǎng)，且易造成元素?fù)]發(fā)損失，影響樣品之間結(jié)果的平行性；干灰化法步驟多，灰化時(shí)間長(zhǎng)，增加了元素?fù)p失的可能性，樣品平行性差；壓力罐消解法在密閉加壓容器內(nèi)，借助烘箱升溫，在加熱加壓下進(jìn)行濕法消解，較開(kāi)放式濕法消解，在密閉環(huán)境中，減少了易揮發(fā)元素的損失，減少了有毒氣體的直接排放，但對(duì)容器耐受度要求高，存在一定安全隱患[5-6]，且消解時(shí)間長(zhǎng)；微波消解法是微波快速消解和高壓密閉消解的結(jié)合，酸用量少，消解徹底且時(shí)間短，樣品平行性好，是目前各實(shí)驗(yàn)室較常用的樣品消解方法。

1.1.1 水產(chǎn)品中鉛和鎘的消解

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB5009.12—2010、GB5009.15—2014)中規(guī)定了水產(chǎn)品中鉛和鎘的消解及檢測(cè)方法[7-8]，在能力驗(yàn)證的過(guò)程中，可根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中列出的消解方法選擇所在實(shí)驗(yàn)室適合的消解方法。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先保證實(shí)驗(yàn)室環(huán)境潔凈，所用試劑空白值符合要求。

采用濕法消解時(shí)可在電熱板上鋪上石英砂或石棉布，以確保受熱均勻、恒溫，逐級(jí)升溫，避免暴沸、濺失。樣品消解溫度≤180 ℃，避免待測(cè)元素?fù)p失。消解過(guò)程中要注意觀察，避免碳化，若溶液顏色變深，則停止加熱，冷卻后補(bǔ)酸，繼續(xù)加熱消解，濕法消解時(shí)所用高氯酸易對(duì)鉛、鎘測(cè)定產(chǎn)生干擾，同時(shí)縮短原子吸收石墨管壽命。因此，樣品消解后要趕盡高氯酸，冷卻定容待測(cè)，同時(shí)增加試劑空白的數(shù)量，保證準(zhǔn)確。

采用壓力罐消解時(shí)，消解時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)加入試劑的量，以及壓力罐的安裝盡最大程度保持一致，保證每只壓力罐的溫度保持一致，這樣可提高樣品結(jié)果之間的重復(fù)性。

干法灰化，目前各實(shí)驗(yàn)室采用的較少，影響此法的關(guān)鍵點(diǎn)在于碳化時(shí)溫度的控制，以及在馬弗爐進(jìn)行灰化時(shí)，樣品灰化的徹底與否，由于樣品之間碳化、灰化程度不能保證完全一致，在樣品的重復(fù)性與準(zhǔn)確性方面，此法優(yōu)勢(shì)不明顯且處理時(shí)間長(zhǎng)。

采用微波消解法時(shí)，控制消解罐以及試劑的本底干擾，雖然此消解法用酸量小，但要保證消解充分的酸量以及保證消解的溫度及時(shí)間，因?yàn)榇朔ㄉ郎爻绦蚪杂沙绦蚩煽兀蕵悠分g消解程度高度一致，保證了樣品的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中提到樣品消解后，需要經(jīng)趕酸后再進(jìn)行分析，但未提及具體的趕酸溫度，根據(jù)大量的數(shù)據(jù)及能力驗(yàn)證結(jié)果表明，鉛的結(jié)果受趕酸溫度影響較大，一般為避免趕酸過(guò)程中元素的損失，鉛的趕酸溫度應(yīng)控制在150 ℃左右，鎘的趕酸溫度應(yīng)低于180 ℃。

1.1.2 水產(chǎn)品中砷的消解

在能力驗(yàn)證中，涉及到砷指標(biāo)的考核，一般皆為總砷。水產(chǎn)品中總砷的消解較其他食品類，有較大差異，這主要因?yàn)樗a(chǎn)品中砷形態(tài)復(fù)雜，包括砷酸鹽(AsV)、亞砷酸鹽(AsIII)、一甲基砷化合物 (MMA)、二甲基砷化合物(DMA)、三甲基砷氧化物(TMAO)、砷甜菜堿(AsB)、砷膽堿(AsC)和砷糖(ASS)等[9-10]。一般而言，將各形態(tài)砷化合物完全消解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)態(tài)，是準(zhǔn)確定量的基礎(chǔ)，而根據(jù)所使用分析儀器的不同，水產(chǎn)品中總砷的消解方法也有所差異。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中(GB5009.11—2014)前兩法給出了電感耦合等離子體法(ICP/MS)以及氫化物原子熒光光譜法(AFS)，在能力驗(yàn)證過(guò)程中，如果采用ICP/MS法檢測(cè)，微波消解即可滿足分析的需要，而如果采用AFS方法，則需采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中所列濕法消解進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行總砷分析時(shí)，研究得出采用微波消解與濕法消解結(jié)合，既減少了酸的用量，又可達(dá)到準(zhǔn)確定量[11]。先采用硝酸雙氧水體系對(duì)樣品進(jìn)行微波消解，經(jīng)微波消解后，除已變成無(wú)機(jī)砷的砷化合物外，動(dòng)物性海產(chǎn)品中大部分的砷甜菜堿和砷膽堿，經(jīng)中間體TMAO后轉(zhuǎn)變成DMA；此時(shí)將消解液轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，加入高氯酸、濃硫酸，置于加熱板上，加熱至高氯酸白煙冒起后，繼續(xù)加熱，此時(shí)除二甲基砷酸外，其他形態(tài)的砷化合物大部分已轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷；高氯酸白煙變淡后，繼續(xù)加熱，此時(shí)消解液變成黃綠色，此為高氯酸在高溫下分解產(chǎn)生的氯氣溶解在溶液中所產(chǎn)生的顏色；繼續(xù)加熱至高氯酸完全分解揮發(fā)，此時(shí)消解液顏色會(huì)由黃綠變?yōu)橥该?，繼續(xù)加熱待硫酸白煙冒起，持續(xù)5 min，此時(shí)整個(gè)消解過(guò)程結(jié)束，動(dòng)物性海產(chǎn)品中的砷已完全轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷。圖1所示即為有機(jī)砷向無(wú)機(jī)砷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)式，也是決定能否準(zhǔn)確檢測(cè)總砷的關(guān)鍵步驟。

本實(shí)驗(yàn)室采用不同消解方法消解檢測(cè)總砷時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，在采用不同消解方法處理質(zhì)控樣品會(huì)導(dǎo)致總砷分析結(jié)果的差異性。

1.1.3 水產(chǎn)品中汞的消解

在進(jìn)行水產(chǎn)品中汞的能力驗(yàn)證過(guò)程中，根據(jù)采用的分析儀器，消解方法也有所區(qū)別?？刹捎弥苯訙y(cè)汞儀進(jìn)行分析，此分析方法，由于可以直接固體進(jìn)樣，樣品無(wú)需消解，方便快捷，準(zhǔn)確，但是由于進(jìn)樣量小，所以對(duì)樣品均一性要求極高，樣品必須非常均勻，檢測(cè)結(jié)果才能準(zhǔn)確可靠。另外國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB5009.17—2014)中也規(guī)定了原子熒光光譜法(AFS)檢測(cè)總汞[12]，樣品預(yù)先經(jīng)過(guò)消解，采用AFS進(jìn)行分析，與鉛、鎘、砷相比較，汞的消解不同之處在于汞元素具有易揮發(fā)的特性，所以消解時(shí)溫度不能太高，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中所列，在采用壓力罐消解時(shí)，溫度控制在140～160 ℃；在采用微波消解法時(shí)，消解溫度為160 ℃，在消解結(jié)束后，置于100 ℃左右的電熱板上，趕去紅棕色氣體后，冷卻，定容后待測(cè)。

1.2 分析儀器的性能

對(duì)于重金屬元素的分析檢測(cè)，目前的方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP/MS)、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法AFS、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP/AES)以及酶聯(lián)免疫法、生物傳感器法等新興方法[2]。但在能力驗(yàn)證過(guò)程中，最常用的還是前3種儀器定量法。分析儀器的性能直接決定檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確與否。

圖1 砷甜菜堿和砷膽堿消解轉(zhuǎn)化機(jī)理Fig.1 Digestion mechanism of arsenobetaine(AsB) and arsenocholine(AsC)

表1 不同消解方式測(cè)定結(jié)果比較Tab.1 Comparision on determintaion results of different pretreatment methodsn=4

消解方式Digestionmethod測(cè)定值/(mg·kg-1)Measuredvalue相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%RSD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值/(mg·kg-1)Referencevalueofstandardsubstance相對(duì)誤差/%Relativeerror微波消解2.805.6111.2075.00微波-濕法消解結(jié)合10.802.0011.203.60

1.2.1 原子吸收光譜儀

采用原子吸收光譜儀分析鉛和鎘時(shí)，主要用石墨爐法，為了保證儀器的性能，要經(jīng)常檢查空心陰極燈、氘燈。如果是連續(xù)光源原子吸收光譜儀，要定期檢查氙燈的能量，并定期清洗透鏡，保證光路的清潔；另外由于石墨管使用壽命有限，要經(jīng)常檢查、清理石墨管上殘留，如果石墨管出現(xiàn)了涂層爆皮或開(kāi)裂等，則需要及時(shí)更換，以避免石墨管引起的性能誤差；儀器所用的氬氣氣源必須符合標(biāo)準(zhǔn)。

在進(jìn)行原子吸收光譜儀分析時(shí)，往往容易受到各種因素的干擾，影響分析精度，常見(jiàn)的干擾有光譜干擾。譜線干擾是由單色器光譜通帶內(nèi)進(jìn)入了發(fā)射線的臨近線或其他吸收線引起的，因此可通過(guò)提高儀器分辨度來(lái)減小誤差，此外，還可以通過(guò)降低燈電流或者選擇沒(méi)有干擾的其他吸收線的方法，從而將共存的干擾元素分離出來(lái)。背景干擾是在原子化過(guò)程中，由于分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射而造成的干擾效應(yīng)，是無(wú)法消除的，在具體實(shí)踐中，通常采用抑制或校正背景干擾的方法來(lái)減小誤差。在石墨爐原子吸收光譜分析中，常添加基體改進(jìn)劑，選擇性地抑制分子吸收的干擾。此外，還可以采取光譜背景校正的方法降低測(cè)定誤差，即先對(duì)背景吸收進(jìn)行測(cè)定，確定背景吸收的值，再在待測(cè)物測(cè)定后去掉這部分誤差值。優(yōu)化灰化、原子化溫度以及控制載氣的純度對(duì)于消除干擾、獲得精確的分析結(jié)果也很重要[13-15]。

1.2.2 電感耦合等離子質(zhì)譜儀

電感耦合等離子質(zhì)譜儀能夠同時(shí)進(jìn)行多元素分析，是目前最常用的元素分析儀器。為了保證儀器的性能，要經(jīng)常檢查儀器的霧化器、矩管、采樣錐及截取錐，檢測(cè)樣品數(shù)量多，容易導(dǎo)致采樣錐截取錐上積鹽或者殘留，影響儀器靈敏度，要經(jīng)常清洗更換；進(jìn)樣管路以及在線內(nèi)標(biāo)管路要經(jīng)常檢查更換，以免進(jìn)樣不通暢及管壁吸附；定期做調(diào)諧及性能報(bào)告，保證儀器處于最佳性能狀態(tài)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜定量過(guò)程中同樣存在一些干擾因素，如基體酸的影響、氧化物和氫氧化物、同位素影響、復(fù)合離子影響以及雙電荷離子影響等。樣品溶液中含有硝酸、磷酸和硫酸時(shí)，可能會(huì)生成N2+，PO+、P+，ArP+等離子，這些離子對(duì)Si、Fe、Ti等測(cè)定產(chǎn)生干擾，遇到這種情況的干擾，可以通過(guò)選用被分析物的另一種同位素離子得到消除，同時(shí)盡量避免使用高濃度酸，并且盡量使用硝酸，可減少酸的影響。金屬元素的氧化物在ICP中是完全可以離解的，但在取樣錐孔附近，由于溫度稍低，停留時(shí)間長(zhǎng)，于是存在重新氧化的可能，氧化物存在，會(huì)使原子離子減少，因而使測(cè)定值偏低，可利用Ce+和CeO+強(qiáng)度之比來(lái)估計(jì)氧化物的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)取樣錐位置來(lái)減少氧化物的影響。常見(jiàn)的同位素干擾有40Ar+干擾40Ca+，58Fe干擾58Ni，113In干擾113Cd+等，選擇同位素時(shí)要盡量避開(kāi)同位素的干擾；其他方面的干擾主要有復(fù)合離子干擾和雙電荷離子干擾等。復(fù)合離子包括40ArH+、40ArO+等。對(duì)于第二電離點(diǎn)位較低的元素，雙電荷離子的存在也影響測(cè)定值的可靠性，可以通過(guò)調(diào)節(jié)載氣和輔助氣流量，使雙電荷離子的水平降低。

1.2.3 原子熒光光譜儀

原子熒光光譜儀靈敏度高，操作簡(jiǎn)單，可用作分析汞、砷等元素。為了保證儀器的性能，要經(jīng)常檢查連接管路，是否有破損漏氣，保證載氣和屏蔽氣通暢；要定期檢查爐心中的管路是否通暢，以免氫化物還原反應(yīng)劇烈導(dǎo)致的氣液混合物通過(guò)氣液分離器沖入管路及爐心，造成堵塞，導(dǎo)致零響應(yīng)值或靈敏度低，甚至導(dǎo)致?tīng)t絲熔斷。

在進(jìn)行原子熒光分析時(shí)，儀器還有可能受到多方面的干擾，比如光源的漂移和波動(dòng)、試劑、氣源等。光源是原子熒光光譜儀中重要的部分，直接影響儀器測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，但是空心陰極燈隨溫度的變化其光強(qiáng)度變化很大，尤其是汞燈，在分析時(shí)，更應(yīng)引起注意，為了避免汞燈的漂移，儀器開(kāi)機(jī)后，有足夠的時(shí)間預(yù)熱光源，可采用大電流預(yù)熱，小電流實(shí)測(cè)，進(jìn)行樣品分析前，一般空載做30個(gè)樣品左右，汞燈可趨于穩(wěn)定狀態(tài)；外部工作環(huán)境對(duì)儀器穩(wěn)定性也有很大影響，溫度過(guò)低氫化反應(yīng)速度、效率降低，穩(wěn)定性變差，易出現(xiàn)波動(dòng)，溫度過(guò)高則氫化反應(yīng)加劇，樣品不穩(wěn)定，同樣導(dǎo)致穩(wěn)定性變差，工作環(huán)境溫度應(yīng)控制在15～35 ℃；另外，實(shí)驗(yàn)用水建議使用阻值在18 MΩ以上的純凈水，酸應(yīng)是優(yōu)級(jí)純或更高純度，原子熒光氣路系統(tǒng)多用氬氣，純度要求在99.99%以上。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線與目標(biāo)化合物的定量結(jié)果準(zhǔn)確與否密切相關(guān)。進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制時(shí)，所使用標(biāo)準(zhǔn)溶液必須為有效期內(nèi)的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置過(guò)程中所用的移液管、容量瓶等必須經(jīng)過(guò)計(jì)量，實(shí)驗(yàn)用水必須滿足GB/T6682所規(guī)定的一級(jí)用水標(biāo)準(zhǔn)，以保證無(wú)干擾元素的存在。

標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在達(dá)到0.999以上時(shí)定量較準(zhǔn)確。標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距反映了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，斜率反映了靈敏度，在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及定量時(shí)，應(yīng)盡量保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶液組成及比例與待測(cè)試樣一致，待測(cè)溶液的濃度值應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，且應(yīng)盡量使待測(cè)溶液濃度值點(diǎn)落在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍中間，以保證能夠取得較為準(zhǔn)確的定量結(jié)果。

1.4 質(zhì)量控制

在能力驗(yàn)證過(guò)程中，質(zhì)量控制是能否取得滿意結(jié)果的關(guān)鍵步驟，也是用來(lái)評(píng)價(jià)所用方法是否適用的一個(gè)重要指標(biāo)。一般常用的質(zhì)量控制方法為加標(biāo)回收率法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法(質(zhì)控樣品)。

作為內(nèi)部質(zhì)量評(píng)價(jià)的一個(gè)重要手段，加標(biāo)回收率法從某種程度可以反映出被測(cè)樣品的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。一般來(lái)說(shuō)，加標(biāo)回收率的測(cè)定方法會(huì)首先選定一種樣品的子樣，在其中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后將它的測(cè)量結(jié)果減去樣品本體的測(cè)定值，就能得到該樣品的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加標(biāo)回收率。公式為：P( 回收率 )=( 加標(biāo)試樣測(cè)定值 - 試樣測(cè)定值 )/ 加標(biāo)量×100%。

但對(duì)于水產(chǎn)品中重金屬檢測(cè)時(shí)，加標(biāo)回收率往往并不能確切代表方法的準(zhǔn)確性。以砷為例，由于加入的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液本身即為無(wú)機(jī)態(tài)，即使樣品中總砷并沒(méi)有完全消解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)態(tài)，此時(shí)也可獲得滿意的加標(biāo)回收率，從而使得檢測(cè)結(jié)果偏低，所以為了更加準(zhǔn)確地進(jìn)行質(zhì)量控制與方法評(píng)價(jià)，應(yīng)使用與待測(cè)盲樣基質(zhì)類似的質(zhì)控樣品。質(zhì)控樣品是具有準(zhǔn)確量值的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，如果檢測(cè)得到質(zhì)控樣品中目標(biāo)元素值在準(zhǔn)確量值范圍內(nèi)，則可確定所使用的方法及實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程的準(zhǔn)確性，可以更大程度地保障數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確[16-17]。因此，在進(jìn)行能力驗(yàn)證時(shí)，建議使用與待測(cè)盲樣基質(zhì)類似的質(zhì)控樣品進(jìn)行質(zhì)量控制。

另外檢測(cè)機(jī)構(gòu)在進(jìn)行日常內(nèi)部質(zhì)量控制時(shí)應(yīng)定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行監(jiān)控和評(píng)價(jià)，可分別使用相同或不同方法進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)或校準(zhǔn)，對(duì)存留樣品進(jìn)行再檢測(cè)或再校準(zhǔn)；并對(duì)不同方法之間數(shù)據(jù)的差異進(jìn)行分析，通過(guò)類似的質(zhì)量控制既可以提高檢測(cè)人員對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)方法的掌握程度以及操作的標(biāo)準(zhǔn)性以及可控性，也可以對(duì)分析儀器性能進(jìn)行掌握，對(duì)于能力驗(yàn)證具有重要作用。

1.5 其他方面

1.5.1 人員

人員是能力驗(yàn)證中最主要的主體，所在實(shí)驗(yàn)室要定期開(kāi)展內(nèi)部質(zhì)量控制工作，包括技術(shù)培訓(xùn)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的人員比對(duì)、儀器比對(duì)，參加實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)等[13]，提高實(shí)驗(yàn)人員的技術(shù)能力和實(shí)踐心理應(yīng)對(duì)能力。能力驗(yàn)證過(guò)程中做到專人負(fù)責(zé)，配備輔助人員，能力驗(yàn)證前按照檢測(cè)方法要求準(zhǔn)備儀器設(shè)備、器皿、試劑等，按照檢測(cè)方法配制試劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液等，負(fù)責(zé)人應(yīng)全程參與樣品的保存、稱樣、樣品消解、儀器操作和定量報(bào)告，及時(shí)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的問(wèn)題，做到零失誤，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的可控性以及可重復(fù)性。

1.5.2 試劑耗材與器具

試驗(yàn)中所用試劑耗材應(yīng)滿足痕量元素分析的要求，實(shí)驗(yàn)所用消解罐、容量瓶等玻璃器皿使用之前需要經(jīng)過(guò)硝酸溶液(1+5)浸泡24 h以上，超純水沖洗3遍，通過(guò)控制試劑耗材與器具，使試劑空白本底值滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2 小結(jié)

能力驗(yàn)證是實(shí)驗(yàn)室自身、實(shí)驗(yàn)室客戶、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可機(jī)構(gòu)等評(píng)定實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的關(guān)鍵依據(jù)[13]。水產(chǎn)品中重金屬能力驗(yàn)證過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)充分考慮水產(chǎn)品基質(zhì)的特殊性、成分的復(fù)雜性以及其中重金屬形態(tài)的多樣性，加強(qiáng)平日內(nèi)部及外部質(zhì)量控制工作，從人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)各環(huán)節(jié)進(jìn)行嚴(yán)格管理與控制，提高實(shí)驗(yàn)室重金屬檢測(cè)水平，實(shí)驗(yàn)室在獲得能力驗(yàn)證結(jié)果報(bào)告之后，應(yīng)對(duì)能力驗(yàn)證過(guò)程及結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)分析，規(guī)范檢測(cè)技術(shù)，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)室管理流程，不斷提高實(shí)驗(yàn)室的可信度，保證數(shù)據(jù)報(bào)告的準(zhǔn)確性。

[1] 陳海仟, 吳光紅, 張美琴, 等. 我國(guó)水產(chǎn)品重金屬污染現(xiàn)狀及其生物修復(fù)技術(shù)分析[J]. 科學(xué)養(yǎng)魚(yú), 2010(3):3-5.

[2] 黃安香, 姬寧, 楊霞, 等. 食品中重金屬的檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工, 2016, 45(9): 1777-1780.

[3] 黃亮亮, 吳志強(qiáng), 李艷紅, 等. 魚(yú)體重金屬檢測(cè)方法的研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2013,41(14): 6305-6307.

[4] 謝慶楠. 能力驗(yàn)證在認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理, 2016(4):40-41.

[5] 朱奕, 葛飛, 許雄飛. 微波消解 ICP—OES法同時(shí)測(cè)定總懸浮顆粒物中多種重金屬[J]．環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊, 2013,32(2): 112-115.

[6] 馮春明．土壤中重金屬元素分析的前處理技術(shù)的現(xiàn)狀[J ]. 科技視界, 2015(26):259-260.

[7] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部. GB5009.12—2010食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測(cè)定[M]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2010.

[8] 中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì). GB5009.15—2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測(cè)定[M]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2015.

[9] 孫建華, 王聯(lián)珠, 林惠山. 水產(chǎn)品鮮樣中無(wú)機(jī)砷的氫化物原子熒光檢測(cè)方法探討[J]. 水產(chǎn)科學(xué), 2010, 29(6):366-368.

[10] 李衛(wèi)華, 劉玉海. 高效色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析海藻類海產(chǎn)品中砷的形態(tài)[J]. 分析試驗(yàn)室, 2012, 3(18):74-78.

[11] Shi Y F, Zhan Q Y, Yu H J. Digestion Mechanism Analysis of Total Arsenic Determination in Animal Origin Seafood by Atomic Fluorescence Spectrometry[C]∥Ding H B, Yuan Z. Biological Sciences and Technology(BST2016). Chicago Illinois : Atlantic Press, 2016:319-324.

[12] 中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì). GB5009.17—2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定[M]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2015.

[13] 賈婷. 原子吸收光譜儀日常維護(hù)與故障處理[J]. 廣東化工, 2016, 43(15): 236.

[14] 劉小星. 原子吸收光譜分析中的干擾因素及消除方法[J]. 廣州化工, 2012, 40(13): 17-18.

[15] 羅習(xí)文. 原子吸收分析法干擾因素與處理方法淺析[J]. 工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新, 2016, 3(5):876-878.

[16] 張惠峰, 潘發(fā)林, 李霞. 水產(chǎn)品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制要點(diǎn)[J]. 計(jì)量與測(cè)試技術(shù), 2015(11): 109-111.

[17] 吳蓓琦, 吳光紅. 水產(chǎn)品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室管理初探[J]. 分析試驗(yàn)室, 2008,27(S1):337-339.

Control and analysis for critical techniques of proficiency testing in thedetermination of heavy metal in aquatic products

SHI Yongfu, TIAN Liangliang, HUANG Xuanyun, GU Runrun, YUAN Rui, HUANG Dongmei， CAI Youqiong*

(East China Sea Fisheries Research Institute, Supervision and Test Center for Aquatic Products of the Ministry of Agriculture of China, Chinese Academy of Fishery Sciences(Shanghai)；Key Labrotary of Control of Quality and Safety for Aguatic Products，Ministry of Agriculture,Shanghai 200090, China)

The proficiency testing of determination of heavy metal in aquatic products is one of the important methods for evaluating the determination ability for aquatic products testing laboratory.By analyzing sample digestion, instrument performance, standard curve and quality control, the paper summarized the control mainpoints on key technology of proficiency testing for heavy metals (lead, cadmium, total arsenic and total mercury) in aquatic products in order to ensure relative accurate results for proficiency testing. Proficiency testing is an effective method for assessing laboratory qualification, and it is of great significance for improving the determination ability of aquatic products testing laboratory. [Chinese Fishery Quality and Standards, 2017, 7(2):24-29]

aquatic products; heavy metal; determination; proficiency testing; critical techniques

CAI Youqiong, caiyouqiong@163.com

2016-11-08；接收日期：2017-01-03

農(nóng)業(yè)部公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)(No.201503108)

史永富(1983-)，男，博士，副研究員，研究方向?yàn)樗a(chǎn)品質(zhì)量安全與控制，xyzmn530@sina.com 通信作者：蔡友瓊，研究員，研究方向?yàn)樗a(chǎn)品質(zhì)量安全與控制，caiyouqiong@163.com

S984.1+1

A

2095-1833(2017)02-0024-06