梅 萍, 夏兆鵬, 張耀麗, 徐曉琳

(1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037；2.山東省紅木產品質量監(jiān)督檢驗中心，山東 濟南 250021)

檀香紫檀和染料紫檀快速微損鑒別方法

梅 萍1, 夏兆鵬2, 張耀麗1, 徐曉琳2

(1.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037；2.山東省紅木產品質量監(jiān)督檢驗中心，山東 濟南 250021)

采用氣質聯用(GC-MS)技術鑒別檀香紫檀和染料紫檀2種木材，檀香紫檀心材木屑分別在不同處理條件下通過超聲提取，分析GC-MS圖譜.結果表明最佳條件為：以二氯甲烷為提取溶劑，超聲波功率160 W，超聲提取時間10 min.通過不同陳放時間和不同樣本試驗結果的相關性分析，驗證了結果的可靠性.在此優(yōu)化的試驗條件下，通過對檀香紫檀和染料紫檀的GC-MS圖譜的分析與比較，實現對這2種木材快速微損鑒別.

GC-MS; 檀香紫檀; 超聲波參數; 穩(wěn)定性

染料紫檀(Pterocarpustinctoricus)主要分布在贊比亞、剛果金及坦桑尼亞，有多個變種樹種.染料紫檀及其變種的木材氣干密度為0.80～1.12 g·cm-3，氣干密度大于1.00 g·cm-3的染料紫檀與產于印度的檀香紫檀(Pterocarpussantalinus)在木材構造特征上非常相似[1].如何突破傳統木材鑒別方法——木材宏觀和微觀構造特征識別法的瓶頸，實現快速、準確、微損的鑒別是迫切需要的.

氣質聯用(GC-MS)技術是一種能夠同時達到較好定性和定量分析的化學檢測手段[2].目前，氣質聯用技術已經在食品和環(huán)境安全等方面得到較好的應用[3-5].木材的化學成分復雜[6]，不同木材的化學成分各異，但同種木材的化學成分較接近，因此利用木材的化學成分進行木材材種的檢測是可行的[7-8].

本文借鑒中草藥指紋圖譜的建立手段[9-11]，以檀香紫檀的心材為研究對象，采用不同有機溶劑和超聲波參數對檀香紫檀心材進行提取，分析總離子流圖，確定最佳有機溶劑和超聲波參數；并在最優(yōu)試驗條件下，驗證該方法的可靠性.這不僅能實現對檀香紫檀和染料紫檀快速微損的鑒別，還可為GC-MS在木材鑒定上的應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料與設備

檀香紫檀和染料紫檀心材木屑取自南京林業(yè)大學木材標本室、山東省紅木產品質量監(jiān)督檢驗中心標本室、張家港出入境檢驗檢疫局國家材種鑒定與木材檢疫重點實驗室.

提取溶劑有二氯甲烷、乙醇和石油醚.

主要儀器有Thermo氣質聯用儀(賽默飛世爾科技公司提供)、氮吹儀(青島華青集團有限公司提供)、KQ-400KDE型超聲儀(400 W)(昆山舒美超聲儀器有限公司提供).

1.2 試驗方法

儀器穩(wěn)定性測試試驗：取檀香紫檀心材木屑1份，以二氯甲烷為提取溶劑，按下述預處理方法得到待測樣品，該樣品在氣質聯用儀上連續(xù)測試3次，驗證儀器的穩(wěn)定性.

預處理方法：取0.1 g木屑置于20 mL試管中，加入10 mL提取劑；室溫條件下以240 W的超聲波功率抽提30 min后，移取5 mL抽提液于樣品瓶中，用氮吹儀吹干；再移取2 mL提取溶劑到樣品瓶中，搖勻；用一次性針管(過針式過濾器(0.45 μm))移取溶液，置于色譜標準品瓶中，待測.

表1 升溫程序

色譜條件：色譜柱DB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；采用氦氣(He)；流速1.0 mL·min-1；進樣口溫度250 ℃；升溫程序見表1.質譜條件：離子源溫度250 ℃；電離方式為EI.

最佳提取溶劑的確定：以石油醚、乙醇、二氯甲烷為提取溶劑，通過上述預處理步驟，得到3種提取溶劑的總離子流圖；對比不同提取劑的提取效果，確定最佳提取溶劑.

最佳超聲波參數的確定：用選出的最佳提取溶劑為提取液，以不同超聲波功率和提取時間為參數(表2)，對檀香紫檀心材木屑進行抽提，確定最佳超聲波功率和超聲提取時間.

表2 得到最佳超聲波參數的條件

不同陳放時間對抽提物化合物成分的影響：檀香紫檀心材木屑1份，以最佳溶劑和超聲波參數為抽提條件，得到的待測樣品陳放0、24和48 h后進行氣質聯用測試，分析陳放時間對結果的影響.

(3) 含有預冷變形處理試樣在裂紋穩(wěn)定擴展階段，均表現為剪切型破壞，直到最后裂紋擴展到臨界尺寸后在拉伸應力下瞬斷。而不含預冷變形處理的試樣在裂紋萌生后，裂紋轉向在最大拉應力面內擴展直到最終的破壞。

樣品穩(wěn)定性的測試：取3個來源的檀香紫檀木屑各1份，按最佳提取工藝，經抽提和氣質聯用處理，分析不同樣本之間總離子流圖的相關性.

2 結果與分析

2.1 同一樣品不同進樣順序間的總離子流圖的相關性

表3 總離子流圖的相關系數

以二氯甲烷為提取溶劑，按照預處理方法提取檀香紫檀心材木屑，得到1份待測樣品，對該待測樣品連續(xù)進樣后得到的3個總離子流圖進行相關性分析，結果見表3.由表3可知，同一樣品不同進樣順序之間總離子流圖的相關系數均在0.970以上，說明同一樣品連續(xù)進樣后得到的總離子流圖的相似度高，儀器穩(wěn)定性良好，試驗結果可信度高.

2.2 不同提取溶劑的檀香紫檀提取液總離子流圖的效果

以石油醚、二氯甲烷和乙醇為提取溶劑，按預處理方法得到3種提取溶劑的檀香紫檀心材木屑提取液，依次進行氣質聯用處理，對得到的總離子流圖的主要峰面積進行分析(圖1).

圖1 不同提取溶劑的檀香紫檀提取液總離子流圖的峰面積

與采用二氯甲烷或乙醇提取檀香紫檀心材木屑相比，采用石油醚提取時，GC-MS測試后得到的化合物含量明顯低于前兩者；尤其在保留時間為19.51 min時，以石油醚為提取劑時沒有相應的化合物出現，即石油醚對檀香紫檀心材木屑的抽提效果不理想.比較二氯甲烷和乙醇提取液的總離子流圖發(fā)現：二者的總離子流圖和化合物成分大致相同，但以乙醇為提取劑時，主要化合物的相對峰面積較大，其余微量化合物的出峰情況不理想.此外，二氯甲烷和乙醇的沸點相差較大(分別是39.8和78 ℃)，綜合考慮后續(xù)氮吹處理時間和微量化合物的出峰情況等因素，選擇沸點較低的二氯甲烷為檀香紫檀的最佳提取劑.

2.3 不同超聲波功率下檀香紫檀的提取效果

在超聲波功率為0、160、240、320 W的條件下，以二氯甲烷為提取溶劑，分別利用超聲波抽提檀香紫檀心材木屑30 min，分析不同提取液的總離子流圖.

選取總離子流圖上相對峰面積大于5.00%的4個峰(表4)，檀香紫檀心材木屑提取液經氣質聯用儀分析后發(fā)現，7.56、9.19、16.78、19.48 min附近是總離子流圖主要的出峰時間，保留時間沒有隨超聲波功率的改變而改變，說明提取液中主要化合物成分不變.

表4 不同超聲波功率下檀香紫檀提取液總離子流圖的相對峰面積

在保留時間為9.19 min時，對應的相對峰面積均可達到28%～35%，表明它是最主要的出峰時間.與超聲波功率為160、240、320 W相比，在不施加超聲波的條件下，提取液經氣質聯用分析后得到的總離子流圖中，保留時間為16.78 min所對應的微量物質無明顯的出峰，即超聲波功率為0的提取效果不理想.保留時間分別為7.56和9.19 min時，隨著超聲波功率從160 W增加到320 W，各總離子流圖上的相對峰面積沒有明顯的變化，說明超聲波功率的改變對二者的抽提效果影響不大.但超聲波功率為160 W時，保留時間為19.48 min所對應化合物的相對峰面積約是超聲波功率為240 W時的2倍，有明顯的優(yōu)勢.因此，240 W為最佳的超聲波功率.

2.4 不同超聲波提取時間下檀香紫檀的提取效果

提取時間為10、20、30、40 min的條件下，以最佳溶劑二氯甲烷為提取劑，在超聲波功率為240 W的條件下進行抽提，分析提取液總離子流圖的相對峰面積，結果見表5.

從表5可知，改變超聲提取時間后，檀香紫檀心材木屑提取液總離子流圖的主要保留時間沒有變化，即提取液中的主要化合物成分沒有改變.保留時間為9.19 min時，在不同超聲提取時間條件下，各總離子流圖上的相對峰面積均為最高且相近，說明該保留時間所對應的化合物在不同提取時間條件下都能進行有效提取.在提取時間為20和40 min時，保留時間為16.78 min對應峰的相對面積明顯小于其他兩者，表明提取效果不佳.提取時間為10和30 min的總離子流圖的各個相對峰面積相差較小，即提取效果相差無幾，從試驗能耗考慮，最佳提取時間為10 min.

表5 不同超聲波下提取時間檀香紫檀提取液總離子流圖的相對峰面積

2.5 不同陳放時間的檀香紫檀總離子流圖的相關性

取1份檀香紫檀心材木屑，以二氯甲烷為提取溶劑，超聲波功率和抽提時間分別為160 W和10 min，處理完成后分別陳放0、24、48 h，進行氣質聯用處理，計算總離子流圖的相關系數(表3).由表3可知，不同陳放時間的抽提液的總離子流圖的相關系數均大于0.950，說明不同陳放時間的提取液的總離子流圖穩(wěn)定，即預處理后，不同陳放時間對提取液的影響極小，樣品化合物成分不隨時間的推移而發(fā)生揮發(fā)或分解.

2.6 不同來源檀香紫檀木屑總離子流圖的相關性

取3個不同來源的檀香紫檀木屑各1份，以二氯甲烷為提取溶劑，在160 W超聲波功率下提取10 min，按預處理方法進行處理，研究3份樣品之間總離子流圖的相關性.結果(表3)表明：不同樣品之間總離子流圖的相關系數均大于0.950，不同檀香紫檀樣品經氣質聯用分析得到的譜圖相關性大，總離子流圖穩(wěn)定，故在此試驗條件下得到的檀香紫檀總離子流圖可作為標準譜圖.

2.7 檀香紫檀和染料紫檀總離子流圖的比對

取檀香紫檀和染料紫檀心材木屑各1份，以二氯甲烷為提取溶劑，在160 W超聲波功率下抽提10 min，按預處理方案得到提取液，將提取液進行氣質聯用分析.

圖2、3分別是檀香紫檀和染料紫檀的總離子流圖.通過比對發(fā)現，檀香紫檀提取液經氣質聯用分析后，7.56、9.19和9.99 min保留時間是3個最主要的出峰時間，其中9.19 min對應的是最高峰，相對峰面積為30.57%；染料紫檀的總離子流圖上峰面積主要保留時間為7.66、14.93、19.52 min，19.52 min對應的相對峰面積為29.87%，二者的保留時間不同.因此，依據木材構造判定為紫檀屬木材后，利用氣質聯用技術可有效區(qū)分檀香紫檀與染料紫檀.

采用本文方法對市場上的紫檀屬木材進行比對，在0.1 g木屑、以二氯甲烷為提取劑、超聲波功率160 W、提取時間10 min的條件下，經氣質聯用分析可得到與上述出峰時間和相對峰面積均相近的總離子流圖，表明該方法可有效區(qū)分市場上的檀香紫檀與染料紫檀.

圖2 檀香紫檀總離子流圖

圖3 染料紫檀總離子流圖

3 小結

(1)用石油醚、乙醇、二氯甲烷分別對檀香紫檀心材木屑進行提取，研究總離子流圖，確定二氯甲烷為檀香紫檀的最佳提取溶劑.

(2)以不同超聲波功率和提取時間為參數，分別對檀香紫檀進行超聲提取，通過檀香紫檀總離子流圖上化合物的相對峰面積和試驗能耗等因素的綜合評定，得出最佳的超聲波功率為160 W，最佳提取時間為10 min.

(3)以二氯甲烷為提取溶劑，在超聲波功率為160 W的條件下，對不同來源的檀香紫檀心材木屑超聲提取10 min，分析其總離子流圖的相關性，得到檀香紫檀GC-MS的標準圖譜.

(4)根據木材構造識別方法判斷為紫檀屬木材后，通過比對檀香紫檀與待檢樣品的總離子流圖，能快速、準確地對檀香紫檀和染料紫檀進行微損鑒別.

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(責任編輯:葉濟蓉)

Micro-loss method of identifyingPterocarpussantalinusandPterocarpustinctoricus

MEI Ping1, XIA Zhaopeng2, ZHANG Yaoli1, XU Xiaolin2

(1.College of Material Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing， Jiangsu 210037, China; 2.Shandong Province Product Quality Supervision and Inspection Center of Mahogany, Jinan， Shandong 250021, China)

To distinguishPterocarpussantalinusfromPterocarpustinctoricusprecisely, heartwood chips ofP.santalinusandP.tinctoricuswere extracted by differet solvents under different levels and durations of ultrasonic power before GC-MS spectrum detection. Total ion chromatograms showed that the optimal power and duration of ultrasonic were 160 W and 10 min, with CH2Cl2being the optimal extraction solvent. Correlation analysis proved that the GC-MS spectrums were not affected by storage time and sample source. Under the optimized experimental condition,P.santalinusandP.tinctoricuswere successfully distinguished by GC-MS spectrum with slightest loss.

GC-MS;Pterocarpussantalinus; ultrasound parameters; stability

2016-06-25

2016-09-17

山東省質量技術監(jiān)督局科技攻關計劃(2013KYZ33)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(PAPD).

梅萍(1992-)，女，碩士研究生.研究方向：木材學.Email:1575360614@qq.com.通訊作者張耀麗(1966-)，女，教授，博士生導師.研究方向：木材學.Email:zhangyaoli@126.com.

S781.1

A

1671-5470(2017)02-0154-05

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2017.02.006