許伯彥，閆安，陳代金，鄭明剛

（山東建筑大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101）

柴油機(jī)選擇性非催化還原NOx系統(tǒng)的數(shù)值模擬

許伯彥，閆安，陳代金，鄭明剛

（山東建筑大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101）

柴油機(jī)尾氣中的氮氧化物（NOx）已成為城市空氣的主要污染源，以40%甲胺（CH3NH2）水溶液為還原劑的柴油機(jī)選擇性非催化還原NOx系統(tǒng)的數(shù)值模擬，對(duì)解決在用柴油車尾氣凈化具有重要的指導(dǎo)意義。文章運(yùn)用甲胺—選擇性非催化還原技術(shù)，通過柴油車的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，建立了甲胺的13種物性參數(shù)數(shù)據(jù)庫，將CHEMKIN建立的描述該還原過程的氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等文件導(dǎo)入到軟件FireV2011中，數(shù)值模擬了SNCR系統(tǒng)的還原過程。結(jié)果表明：柴油機(jī)SNCR試驗(yàn)系統(tǒng)隨發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度的上升，NOx中的NO的還原率迅速提高，最高NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%；數(shù)值模擬計(jì)算的NO轉(zhuǎn)化率為65%，表明了文章模擬計(jì)算方法的可行性；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，NO濃度逐漸降低，表明從還原劑噴射開始的一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)，NO進(jìn)行了充分的還原反應(yīng)。

選擇性非催化還原（SNCR）；40%甲胺水溶液；NO；數(shù)值模擬

0 引言

車用柴油機(jī)尾氣中排出的顆粒物（PM）和氮氧化物（NOx）已成為城市空氣的主要污染源之一［1］。采用電控高壓共軌技術(shù)之后，即使國(guó)Ⅲ以下的排放標(biāo)準(zhǔn)可通過優(yōu)化柴油機(jī)燃燒系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)，但滿足國(guó)IV及其以上排放標(biāo)準(zhǔn)僅僅依靠?jī)?yōu)化燃燒系統(tǒng)等機(jī)內(nèi)凈化方法已經(jīng)難以實(shí)現(xiàn)［2］。因此，使用排氣后處理技術(shù)已成為當(dāng)前國(guó)際上減少PM、NOx排放最有效的手段，柴油機(jī)選擇性催化還原SCR（Selective Catalytic Reduction）NOx系統(tǒng)也已在國(guó)際上廣泛地使用，以降低柴油柴油機(jī)尾氣排放物中的NOx，SCR系統(tǒng)使用32.5%尿素水溶液為還原劑，利用燃料供給裝置將尿素水溶液噴入柴油機(jī)尾氣中，尿素水溶液在高溫廢氣中轉(zhuǎn)化為氨氣，在催化劑的作用下把廢氣中的NOx中的NO還原為N2和H2O［3-4］。并且SCR系統(tǒng)與氧化催化器（DOC）＋顆粒捕集器（POC）或者加熱型DPF相結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)滿足國(guó)V排放法規(guī)的要求［2］。

但是，以32.5%尿素水溶液為還原劑的SCR系統(tǒng)也存在著尿素水溶液低溫下易凍結(jié)、尿素水在排氣管中結(jié)晶造成噴嘴堵塞的問題，特別是目前我國(guó)市場(chǎng)上供應(yīng)的柴油品質(zhì)還很不穩(wěn)定，秋冬換季時(shí)加油站不能提供的滿足排放法規(guī)的柴油［5］；而高含硫柴油會(huì)造成SCR系統(tǒng)的催化劑毒化，這些都制約著柴油機(jī)SCR技術(shù)在我國(guó)的普及和使用。還有一個(gè)不容忽視的問題是：我國(guó)現(xiàn)存的、數(shù)量龐大的老舊柴油車的尾氣改造是不適于采用了CAN總線技術(shù)的SCR系統(tǒng)的，因此開發(fā)一種具有良好低溫特性的高效還原劑，且不需要昂貴催化劑的柴油機(jī)選擇性非催化還原SNCR（Selective Non-catalytic Reduction）NOx系統(tǒng)是解決在用柴油車尾氣凈化的重要技術(shù)路線［6］。在進(jìn)行了多種適用于柴油機(jī)SNCR系統(tǒng)的還原劑篩選后，文章提出了一種新型的以40%甲胺（CH3NH2）水溶液為還原劑的柴油機(jī)SNCR系統(tǒng)，在比較分析了其水溶液的物化性質(zhì)后，建立了柴油機(jī)SNCR試驗(yàn)系統(tǒng)，進(jìn)行了發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)。在這個(gè)基礎(chǔ)上，建立了甲胺的13種物性參數(shù)數(shù)據(jù)庫，并且將CHEMKIN建立的描述該還原過程的氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等文件導(dǎo)入到FireV2011軟件，數(shù)值模擬了SNCR系統(tǒng)內(nèi)部流場(chǎng)變化和SNCR系統(tǒng)的還原過程［7］。

1 選擇性非催化還原系統(tǒng)

40%甲胺（CH3NH2）水溶液和32.5%尿素水溶液的物化性質(zhì)見表1［8］。從表中可看出，40%甲胺水溶液熔點(diǎn)為-39℃，32.5%的尿素水溶液熔點(diǎn)為-11℃，前者要明顯低于后者。也就是說，在冬天低溫條件下，如果不增加額外的加熱裝置，32.5%的尿素水溶液在-11℃以下，將結(jié)冰而無法作為還原劑使用。而40%甲胺水溶液無需其它保溫措施就可在低溫天氣下使用。另外，尿素水溶液還有在廢氣中尿素析出結(jié)晶的問題，而40%甲胺水溶液在高溫廢氣氛圍中是液態(tài)甲胺分子的系列基元反應(yīng)（也就是反應(yīng)中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物），不存在還原劑噴嘴被結(jié)晶物堵塞的問題。

表1 甲胺和尿素的物化性質(zhì)

1.1 SCR法與SNCR法還原劑的反應(yīng)機(jī)理

SCR法與SNCR法還原劑的反應(yīng)機(jī)理不同。尿素水與NOx的化學(xué)反應(yīng)的方程式由式（1）～（4）表示為

可以看出尿素水溶液與NOx反應(yīng)的還原劑是NH3，但NH3與NO在沒有催化劑的條件下，要在700℃以上才能發(fā)生反應(yīng)，而柴油機(jī)最高排氣溫度在550℃前后。因此，32.5%的尿素水溶液為還原劑時(shí)，只能采用催化還原［9］。

甲胺水溶液與NOx的化學(xué)反應(yīng)方程式由式（5）、（6）［10］表示為

而甲胺在250～300℃即分解成NH2，其要求的反應(yīng)活化能比較低，因此反應(yīng)在較低溫度下就可快速地進(jìn)行［11］。反應(yīng)中，NH2基元迅速被消耗，同時(shí)NO將轉(zhuǎn)化成了N2。由于NH2基元的反應(yīng)速率要比NH3的大的多，因此以甲胺水溶液為還原劑時(shí)具有較理想的NO還原率。

1.2 甲胺水溶液的理論噴射量

柴油機(jī)尾氣的NOx中90%以上是NO，可以認(rèn)為甲胺主要與NO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由甲胺與NOx的化學(xué)反應(yīng)式可知，CH3NH2與NO反應(yīng)時(shí)的摩爾比是1∶1，因此，假定單位時(shí)間內(nèi)排氣質(zhì)量為A，而排氣的摩爾質(zhì)量為29 kg/kmol，當(dāng)NOx的排放值為B時(shí)，單位體積內(nèi)排氣中的NOx的物質(zhì)的量由（10）式表示為

設(shè)排氣中NO和NO2的物質(zhì)的量分別為0.9n（NOx）和0.1n（NOx）kmol，甲胺的分子量是31.1，因此反應(yīng)中所需甲胺的質(zhì)量m＝0.9n（NOx）× 31.1 kg。若采用40%的CH3NH2水溶液，所消耗的甲胺水溶液質(zhì)量為M＝2.41A×B×10-3kg。基于此，標(biāo)定了控制甲胺水溶液噴射量的電控單元（ECU）。

1.3 甲胺水溶液物化參數(shù)的數(shù)據(jù)庫

一般的通用CFD軟件（如Fire V2011、Fluent等）中并不具備描述甲胺水溶液物化特性的數(shù)據(jù)庫［12］，為了解析SNCR內(nèi)部的流場(chǎng)及NOx還原反應(yīng)過程，文章計(jì)算了描述40%甲胺水溶液物化特性的13種物化參數(shù)，分別是液體密度、液體粘度、液態(tài)比熱、表面張力、液態(tài)熱傳導(dǎo)系數(shù)、液體附面層的普朗特?cái)?shù)、液體擴(kuò)散系數(shù)、蒸發(fā)潛熱、蒸汽壓、氣體的熱傳導(dǎo)系數(shù)、氣態(tài)動(dòng)力粘度、氣態(tài)比熱（包括積分比熱和差分比熱）。溫度的計(jì)算范圍為1～5000 K，40%的甲胺水溶液的臨界溫度為560.30 K，計(jì)算間隔為10 K（液態(tài)）或100 K（氣態(tài)），將計(jì)算得到的13種物化參數(shù)的數(shù)千個(gè)物化參數(shù)編程后導(dǎo)入FireV2011，建立了甲胺水溶液的數(shù)據(jù)庫［13］。

2 SNCR系統(tǒng)三維數(shù)值模擬

2.1 計(jì)算模型

在傳統(tǒng)的堤防管理模式中，堤防棄土帶被視為堤身的外延部分，而沒有被看成一種可利用的資源。洙趙新河在50年一遇防洪建設(shè)中將產(chǎn)生2 000萬m3的棄土，這是一筆可觀的財(cái)富資源，利用好了能產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。應(yīng)鼓勵(lì)鄉(xiāng)鎮(zhèn)政府，采用平整新農(nóng)村宅基地、新建小型磚窯廠等方式，就地消化多余棄土，提高當(dāng)?shù)鼐用袷杖?，減少堤防建設(shè)成本。

描述甲胺水溶液在SNCR系統(tǒng)的噴霧、液滴蒸發(fā)與分解、與高溫排氣的混合及還原反應(yīng)過程的支配方程式除了質(zhì)量守恒方程、動(dòng)量守恒方程、能量守恒方程等基本的控制方程外，還采用了標(biāo)準(zhǔn)k—ε模型和標(biāo)準(zhǔn)壁面函數(shù)使湍動(dòng)能方程得到封閉。具體計(jì)算時(shí)還包括了物質(zhì)輸運(yùn)模型、液滴破碎模型、蒸發(fā)模型和湍流擴(kuò)散模型。由于排氣中有N2、O2、H2O、CO2、NOx等多種氣體組分存在，故選定了Fire V2011內(nèi)的多相組分輸運(yùn)模型，并且根據(jù)甲胺水溶液的物化性質(zhì)，液滴破碎模型、蒸發(fā)模型和湍流擴(kuò)散模型分別選用了FireV2011內(nèi)的Huh-Gosman模型、Thermolysis模型和Enable模型［12］。

由于FireV2011軟件中尚沒有對(duì)甲胺-NOx反應(yīng)機(jī)理的模型設(shè)置，NH2-NO體系詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型見表2［12］。計(jì)算時(shí)，將表2所顯示的NH2-NO反應(yīng)機(jī)理模型及動(dòng)力學(xué)參數(shù)通過氣相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)軟件包CHEMKIN建立描述該還原過程的氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)理文件（chem.inp），并將其和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫文件（therm.dat）、輸運(yùn)特性文件（trans.dat）等［14］通過FireV2011軟件中的CHEMKIN接口耦合到FireV2011，建立了SNCR系統(tǒng)的計(jì)算模型［15］。

表2 NH2-NO體系詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模型

2.2 可行性驗(yàn)證分析

使用一臺(tái)如表3所示的6缸直噴柴油機(jī)進(jìn)行了SNCR系統(tǒng)的臺(tái)架試驗(yàn)，如圖1所示。

為了增加CH3NH2與NOx的反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)而使一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)的NO充分反應(yīng)，圖1的SNCR反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)成迷宮式的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。試驗(yàn)工況分別選定了1400、1800、2200 r/min負(fù)荷特性和外特性。

以1800 r/min負(fù)荷工況為例，利用AVL產(chǎn)DIGAS4000LIGHT五氣分析儀測(cè)得的40%的甲胺（CH3NH2）水溶液噴射前后NO的濃度值如圖3所示。可以看到排氣溫度為250～300℃時(shí)CH3NH2開始分解出大量NH2，導(dǎo)致NO的排放量明顯降低；隨發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的增加，NO的轉(zhuǎn)化率迅速提高，在排氣溫度為470℃時(shí)SNCR系統(tǒng)的NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%，并且在排氣溫度為300～550℃是分解NH2的溫度區(qū)，這也與柴油機(jī)排氣溫度區(qū)相吻合。

圖1 SNCR系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)圖

表3 試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

圖2 反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

在與1800 r/min工況相同的初始、邊界條件下，數(shù)值計(jì)算得到NO轉(zhuǎn)化率的解析結(jié)果為65%（如圖4所示）。由此表明，NO轉(zhuǎn)化率的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致，從而驗(yàn)證了計(jì)算方法的可行性。

圖3 SNCR實(shí)驗(yàn)測(cè)得1800 r/min負(fù)荷特性下尾氣中NOx濃度和溫度變化曲線圖

圖4 SNCR系統(tǒng)NO轉(zhuǎn)化率的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較圖

利用三維造型軟件Pro/E按照實(shí)際的SNCR反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)尺寸繪制實(shí)體幾何模型，并導(dǎo)入FireV2011生成網(wǎng)格模型如圖5所示。為了提高計(jì)算精度，對(duì)網(wǎng)格邊界和還原反應(yīng)區(qū)做了適當(dāng)加密。圖中Horeac定義為噴嘴安裝位置、也就是40%的甲胺水溶液與高溫排氣的混合反應(yīng)區(qū)、INI-SNCR為還原反應(yīng)發(fā)生區(qū)。

圖5 SNCR計(jì)算模型圖

模擬計(jì)算中的邊界條件和初始條件是根據(jù)SNCR實(shí)驗(yàn)測(cè)得轉(zhuǎn)速1800 r/min、扭矩300 N·m的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)設(shè)定的，對(duì)于湍流參數(shù)設(shè)定5%進(jìn)口平均速度的平方設(shè)為湍動(dòng)能值，特征長(zhǎng)度值設(shè)定進(jìn)口直徑的10%，出口邊界條件參數(shù)設(shè)為靜壓，壓力為1.01 MPa，壁面邊界條件參數(shù)的設(shè)置均相同，其速度分量均為0。其中甲胺水溶液噴射時(shí)的邊界條件為噴射角度179°、噴孔直徑0.1 mm、噴射壓力0.8 MPa。模型進(jìn)口邊界、初始條件具體設(shè)置見表4、5。

表4 進(jìn)口邊界條件

表5 進(jìn)口初始條件

2.4 數(shù)值模擬結(jié)果及分析

采用了4孔噴嘴使還原劑在排氣管斷面上盡可能均勻分布，并且將CH3NH2/NO摩爾比設(shè)定為1.2，適當(dāng)增加了還原劑噴射量，以降低NH2-NO的反應(yīng)時(shí)間。

2.4.1 流場(chǎng)分布

圖6給出了還原劑噴射0.1、0.4、0.6 s后SNCR模型縱剖面的速度分布。由于還原劑噴射量相對(duì)于排氣流量非常小，故噴霧及其化學(xué)反應(yīng)對(duì)流場(chǎng)影響可以忽略不計(jì)，也就是在一個(gè)噴射周期內(nèi)SNCR系統(tǒng)內(nèi)部速度場(chǎng)幾乎不變。

2.4.2 濃度分布

圖7給出了從還原劑噴射開始的一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)NO的濃度分布變化。可以看到在噴射后0.2 s前后，甲胺水溶液迅速蒸發(fā)、擴(kuò)散分解成NH2并且開始與高溫排氣進(jìn)行還原反應(yīng)，只不過反應(yīng)程度不高。在隨后的0.4～0.6 s期間，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，NO濃度逐漸降低。到0.8 s時(shí)由SNCR系統(tǒng)出口附近的濃度場(chǎng)可知，在一個(gè)反應(yīng)周期結(jié)束時(shí)刻時(shí)NO的還原反應(yīng)被充分地進(jìn)行。

圖6 還原劑噴射后不同時(shí)刻SNCR模型縱剖面的速度分布圖

圖7 還原劑噴射后的一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)NO的濃度分布圖

3 結(jié)論

通過上述研究可知：

（1）柴油機(jī)SNCR試驗(yàn)系統(tǒng)隨發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度上升，NOx中的NO的轉(zhuǎn)化率迅速提高，最高NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%。

（2）研究計(jì)算得到NO轉(zhuǎn)化率的數(shù)值模擬結(jié)果為65%，與其實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致，表明了文中模擬計(jì)算方法的可行性。

（3）在SNCR系統(tǒng)的數(shù)值解析還原過程中，從還原劑噴射開始的一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，NO濃度逐漸降低，表明NO進(jìn)行了充分的還原反應(yīng)。

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Numerical simulation of non-catalytic NOxreduction for diesel engine

Xu Boyan，Yan An，Chen Daijin，et al.
（School of Mechanical and Electronic Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China）

The nitrogen oxides（NOx）in the exhaust of diesel engine has become themain source of urban air pollution，and the numerical simulation of the selective non-catalytic reduction（NOx）system for diesel engine with 40%methylamine（CH3NH2）aqueous solution as a reducing agentwas proposed.To solve the diesel exhaust gas purification has an important guiding significance.This paper usesmethylamine selective non-catalytic reduction technology and carries out the engine bench test to establish 13 kinds of physical parameters database ofmethylamine.CHEMKIN established the reduction process of gas phase chemical reaction mechanism of file into software FireV2011 and the numerical simulation of the reduction process of SNCR system is carried out.The results show that the SNCR test system of the diesel engine increases with the engine exhaust temperature and the NO reduction rate increases rapidly，and the highest NO conversion rate can reach 70%.The results of the numerical analysis of the conversion rate is 65%，indicating the feasibility of the simulation method.With the increase of the reaction time，the NO concentration decreases gradually，and in a reaction cycle starting from the reduction agent injection，NO is fully reduced.

selective non-catalytic reduction（SNCR）；40%methylamine aqueous solution；NO；numerical simulation

TK421.5

A

1673-7644（2017）01-0007-05

2017-01-08

山東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2007GG100070004）；山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目（J11LD19）；濟(jì)南市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（201102026）

許伯彥（1953-），男，教授，博士，主要從事發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒及排放控制等方面的研究.E-mail：xubyyy＠163.com