韓 琦,黃 淳,張 健

(華東師范大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院,上海 200241)

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常壓等離子體射流沉積ZnO及其傳感特性研究*

韓 琦,黃 淳,張 健*

(華東師范大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院,上海 200241)

提出了一種環(huán)保、高效、低成本的傳感器制作方法。應(yīng)用等離子體射流噴槍沉積ZnO半導(dǎo)體材料,其中等離子體射流噴槍的氣源為N2,電源采用輸出頻率為20 kHz的高頻高壓電源。使用Zn(NO3)2的水溶液作為前驅(qū)物,經(jīng)過霧化裝置形成氣溶膠,氣溶膠在等離子體的氛圍中成功在襯底上沉積出一層ZnO半導(dǎo)體材料,通過XRD、SEM、UV-Vis等對其進(jìn)行表征分析。并對基于該方法制備的ZnO濕度傳感器性能進(jìn)行表征。ZnO沉積時(shí)間為5 min時(shí)的靈敏度最高,低濕和高濕下分別為0.435 pF/% RH和19.634 pF/% RH,同時(shí)該樣品的遲滯、響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間亦是最優(yōu)。

濕度傳感器;常壓等離子體;電容式;氣溶膠;ZnO

ZnO作為一種性能優(yōu)異的金屬氧化物半導(dǎo)體在近幾十年的研究中獲得了廣泛關(guān)注。相比Si、Ge等半導(dǎo)體來說,ZnO具有更寬的帶隙(3.37 eV),在室溫下ZnO的激子結(jié)合能高達(dá)60 meV,另外它在可見光范圍內(nèi)透明且價(jià)格低廉。通過主動(dòng)摻雜或利用其內(nèi)在氧缺陷可以使ZnO薄膜具有高電導(dǎo)率,從而在生產(chǎn)制作透明導(dǎo)電氧化物薄膜中有極大應(yīng)用。無論是在制作太陽能電池[1]或者發(fā)光二極管[2],還是在傳感器[3]的應(yīng)用上,ZnO薄膜都具有極高的應(yīng)用價(jià)值。

目前,有很多技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到氧化鋅薄膜的制備中,如濺射法[4]、分子束外延法(MBE)[5]、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[6]、電化學(xué)沉積法[7]以及噴霧熱解法[8]。對于以上需要真空環(huán)境的制作方法而言,真空過程不僅需要費(fèi)用高昂的高真空系統(tǒng),而且缺乏實(shí)驗(yàn)的靈活性,大大提高了生產(chǎn)成本。另外上述方法不是需要使用大量的濕式化學(xué)試劑,就是沉積速度較慢,工藝性價(jià)比較低。

常壓等離子體(APPs)是一種在常壓下激發(fā)出的等離子體。由于它的高靈活性、低成本以及大面積應(yīng)用中的潛能,如卷對卷制造過程等優(yōu)點(diǎn),因而獲得了廣泛的關(guān)注。目前已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道過使用常壓等離子體輔助制作ZnO薄膜[9],Chang等人報(bào)道過關(guān)于使用常壓等離子體輔助過程沉積銦摻雜氧化鋅的透明導(dǎo)電薄膜[10]。將該方法應(yīng)用到傳感器的制作中,規(guī)避了使用危險(xiǎn)有毒化學(xué)藥品所帶來的諸如人身危害,環(huán)境污染等等一系列問題,同時(shí)極大地節(jié)約了生產(chǎn)成本與制作時(shí)間。另外,因?yàn)槠涞入x子體的溫度較低且在普通環(huán)境下即可以正運(yùn)行,因此,在未來的柔性電子器件、可穿戴的一次性設(shè)備的制作上面上均有其探索應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Zn(NO3)2·6H2O、濃硫酸、雙氧水、無水乙醇、丙酮、去離子水等,所用化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 襯底清洗

將實(shí)驗(yàn)所使用的石英玻璃以及具有金叉指電極的硅襯底分別放入濃硫酸-雙氧水(體積比3∶1)、丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗30 min,最后用去離子水反復(fù)沖洗。

圖1 常壓等離子體射流及其沉積系統(tǒng)示意圖

1.3 常壓等離子體射流沉積系統(tǒng)

圖1為等常壓離子體射流噴槍沉積氧化鋅的原理示意圖,常壓等離子體射流噴槍[11]的等離子體由一個(gè)高頻高壓交流電源提供,電源輸入:220 V/50 Hz,輸出:7.5 kV/20 kHz。等離子體噴槍由一個(gè)內(nèi)部電極和一個(gè)接地外電極組成,其中內(nèi)電極為一個(gè)直徑為10 mm銅質(zhì)電極,接地的外電極為一個(gè)漸縮的噴嘴,其中上半部分內(nèi)徑為35 mm,氣流出口處內(nèi)徑為3.5 mm。等離子體噴槍下部安裝有一個(gè)旋轉(zhuǎn)平臺,轉(zhuǎn)速為1 rpm。本實(shí)驗(yàn)中等離子體氣體為氮?dú)?≥99.99%),氣體流速為10 SLM。

在ZnO沉積過程中,在噴嘴處安裝直徑為3 cm的石英玻璃管,有助于前驅(qū)物與等離子體充分接觸。配制0.1 M Zn(NO3)2·6H2O水溶液作為前驅(qū)物,溶液經(jīng)過霧化器霧化之后形成氣溶膠,由載氣帶入到充滿等離子體氣氛的噴嘴處[12]。選擇石英玻璃作為沉積ZnO的襯底。其中攜帶氣體的流速為2 SLM,襯底與噴嘴之間距離為30 mm,電源的輸出功率為650 W。襯底放置在轉(zhuǎn)速為1 rpm的旋轉(zhuǎn)平臺上,當(dāng)實(shí)驗(yàn)開始時(shí),打開旋轉(zhuǎn)臺,石英襯底便隨著旋轉(zhuǎn)臺一同轉(zhuǎn)動(dòng),保證沉積過程具有更好的均勻性。在該過程中,襯底會被等離子體射流一同加熱,不再需要外部加熱器進(jìn)行加熱。

1.4 實(shí)驗(yàn)表征

使用X射線晶體衍射(XRD)來表征ZnO的結(jié)晶性,使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面及截面形態(tài),使用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測量其吸收光譜。應(yīng)用濕度測試系統(tǒng)對傳感器各種性能參數(shù)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)晶度和微觀結(jié)構(gòu)

首先使用X射線晶體衍射(XRD)對ZnO的結(jié)晶性做表征與分析。圖2為不同沉積時(shí)間的XRD圖譜,S1、S2、S3的ZnO沉積時(shí)間分別為3 min、5 min、10 min。由圖2可以看出ZnO的(002)晶向衍射峰最強(qiáng),分布在其兩側(cè)的衍射峰分別對應(yīng)(100)、(101)晶向,在2θ=47.5°、56.7°附近的兩個(gè)很微弱的衍射峰分別對應(yīng)ZnO的(102)、(110)晶向。隨著等離子體射流沉積時(shí)間的增加,各個(gè)衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),(002)晶向衍射峰的半高寬(FWHM)也逐漸增加,其中樣品3的峰值最大,半高寬最小,FWHM(S3)=0.732。因此,隨著等離子體沉積時(shí)間的增加,ZnO的結(jié)晶性逐漸升高,樣品3的結(jié)晶性能最優(yōu)。

圖2 ZnO的XRD表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測ZnO的表面和截面微觀形態(tài)。圖3為上述3種樣品的SEM表征圖,(a)、(b)、(c)三幅圖分別為樣品S1、S2、S3的表面形態(tài),與之對應(yīng)的(d)、(e)、(f)為其截面圖像。對(a)、(b)、(c)三幅圖進(jìn)行比較分析可知,隨著時(shí)間的延長,材料表面逐漸變粗糙,粒徑尺寸逐漸變大,產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是隨著沉積時(shí)間的延長,表面的納米顆粒逐漸團(tuán)聚。另外(d)、(e)、(f)三幅截面圖像顯示出隨著沉積時(shí)間的延長,ZnO薄膜的厚度越來越厚。

圖3 樣品S1,S2,S3的SEM圖像

2.2 光學(xué)性質(zhì)分析

利用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)對3種樣品做透射光譜分析。圖4為不同沉積時(shí)間的ZnO透射光譜,從圖中可以發(fā)現(xiàn),首先,隨著沉積時(shí)間的增加,樣品透射率逐步下降?？紤]到材料表面粗糙度對光透射的影響不大,產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因,主要是隨著沉積時(shí)間的延長,ZnO材料的厚度逐漸增大,它對光傳播的阻礙作用更加明顯。其次,樣品透射率會隨著光源波長的升高而升高。最后,在400 nm以下的紫外波段,透射率銳減到接近0%,而在可見光波長范圍內(nèi)樣品具有透光性,由此可見ZnO薄膜對光線有選擇透過性。

圖4 樣品S1,S2,S3的UV-Vis透射光譜

2.3 基于ZnO的濕度傳感器的性能表征

ZnO半導(dǎo)體材料作為一種性能優(yōu)異的敏感材料,本文將常壓等離子體射流沉積的ZnO薄膜作為敏感材料應(yīng)用到濕度傳感器的制備中[13]。該方法不涉及使用危險(xiǎn)有毒的化學(xué)藥品,因而更加環(huán)保。圖5為所使用的金叉指電極示意圖,以及噴涂過ZnO的金叉指電極的光學(xué)顯微圖像。其中叉指電極指長為1 400 μm,叉指間距為20 μm,指寬為30 μm。

圖5 叉指電極示意圖及其光學(xué)顯微圖像

2.3.1 靈敏度測試

在叉指電極上通過等離子體射流輔助直接沉積ZnO薄膜,作為濕度傳感器的敏感材料,通過測試其對濕度的響應(yīng),進(jìn)而得到其濕度響應(yīng)曲線。圖6為不同沉積時(shí)間的濕度傳感器的響應(yīng)曲線,S1、S2、S3的ZnO敏感層的沉積時(shí)間分別為3 min、5 min、10 min,每個(gè)樣品的測試次數(shù)為5次。內(nèi)嵌圖像為其局部放大圖像,從中可以清晰地看出其在低濕情況下的相對變化率。

圖6 樣品S1、S2、S3的濕度響應(yīng)曲線

由圖6可以看出,在低濕條件下其電容變化較小,在高濕條件下電容變化很大,綜合其他濕度傳感器的低濕不敏感,高濕敏感的特性[14],本實(shí)驗(yàn)中的傳感器響應(yīng)是符合規(guī)律的[15]。其中樣品2在高濕條件下的電容變化最大,這可能是因?yàn)槠鋃nO薄膜表面更加粗糙,比表面積更大,在吸收水分子的能力上更優(yōu)于其他兩個(gè)樣品。樣品3的敏感層表面相比樣品2更粗糙,但由于其表面ZnO粒徑更大,比表面積相對樣品2較小,且沉積的ZnO樣品更厚,對電容變化的貢獻(xiàn)不明顯,濕度響應(yīng)較差。如果將C-RH響應(yīng)曲線的斜率定義為該濕度傳感器的靈敏度,這3種傳感器樣品的靈敏度在低濕(20%～73%)和高濕(73%～90%)條件下的靈敏度是不同的,表1為3種傳感器樣品計(jì)算得出的靈敏度。從表中可以看出樣品2的靈敏度最高,在高濕環(huán)境下可達(dá)19.634 pF/% RH。

表1 不同沉積時(shí)間樣品的靈敏度

圖7 遲滯測試曲線圖

2.3.2 遲滯現(xiàn)象

為了研究濕度傳感器的遲滯特性,需要分別對3種樣品沿著濕度上升方向(20%～90%)和濕度下降方向(90%～20%)上進(jìn)行濕度響應(yīng)測試[16]。測試結(jié)果如圖7所示,如果遲滯誤差定義為rH=ΔHmax/S,其中ΔHmax為正反行程輸出值間的最大差值,S為滿量程輸出值。從濕度測試環(huán)中,可以看到不同沉積時(shí)間條件下的樣品具有不同的遲滯特性。在73%的濕度下樣品1、2、3的遲滯分別為2.4%、1%、7.9%,其中樣品2的遲滯誤差最小,但線性度較差。

2.3.3 響應(yīng)時(shí)間

通過搭建濕度測試系統(tǒng),測試傳感器響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間[17]。圖8為3種樣品在不同濕度下的電容-時(shí)間響應(yīng)曲線。定義響應(yīng)時(shí)間為電容滿量程變化量10%到90%所需的時(shí)間。

圖8 不同濕度下的電容-時(shí)間響應(yīng)曲線

由圖8可以得到這3種樣品在不同濕度下的響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間,如表2所述。從整體分析,3個(gè)樣品的響應(yīng)時(shí)間均大于其恢復(fù)時(shí)間,隨著濕度的升高,響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間增加。其中樣品2的響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間均小于另外兩個(gè)樣品,產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因主要是因?yàn)闃悠?的敏感層材料的厚度適中,且比表面積相對較大,對水分子的吸附與解吸附的能力較好。

表2 響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間表

3 總結(jié)

本文闡述了應(yīng)用常壓等離子體射流沉積技術(shù),成功實(shí)現(xiàn)了在石英玻璃襯底上沉積ZnO金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜。通過XRD、SEM以及UV-Vis分別對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行表征,得出了不同的沉積時(shí)間對ZnO薄膜性狀的影響?；谝陨瞎ぷ?將該方法應(yīng)用于傳感器的制備,成功制備了基于ZnO薄膜的濕度傳感器。通過測試上述3種樣品的濕度響應(yīng),得到了不同沉積時(shí)間對于傳感器性能的影響,其中樣品2(沉積時(shí)間為5 min)的傳感器樣品靈敏度最佳,響應(yīng)時(shí)間最短。與傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制備ZnO納米材料作為濕度傳感器敏感層相比,該方法省去了勻膠、加熱、退火等步驟,實(shí)現(xiàn)了傳感器的高效率、低成本制備。另外,在化學(xué)試劑的選擇上,該方法所用的前驅(qū)物僅為Zn(NO3)2的水溶液,未使用其他有毒化學(xué)試劑,降低了對環(huán)境、健康等的危害。

[1] Wienke J,van der Zanden B,Tijssen M,et al. Performance of Spray-Deposited ZnO:In Layers as Front Electrodes in Thin-Film Silicon Solar Cells[J]. Sol Energy Mater Sol Cells,2008,92(8):884-890.

[2] Tsukazaki A,Ohtomo A,Onuma T,et al. Repeated Temperature Modulation Epitaxy for P-Type Doping and Light-Emitting Diode Based on ZnO[J]. Nat Mater,2005,4(1):42-46.

[3] Shewale P S,Moholkar A V,Kim J H,et al. Influence of Core Temperature on Physical and H2S Sensing Properties of Zinc Oxide Thin Films[J]. J Alloy Compd,2012,541:244-249.

[4] Chin H A,Cheng I C,Li C K,et al. Electrical Properties of Modulation-Doped Rf-Sputtered Polycrystalline MgZnO/ZnO Heterostructures[J]. Journal of Physics D:Applied Physics,2011,44(45):455101.

[5] Sadofev S,Blumstengel S,Cui J,et al. Growth of High-Quality ZnMgO Epilayers and ZnO/ZnMgO Quantum Well Structures by Radical-Source Molecular-Beam Epitaxy on Sapphire[J]. Appl Phys Lett,2005,87(9):091903.

[6] Fay S,Feitknecht L,Schluchter R,et al. Rough ZnO Layers by LP-CVD Process and Their Effect in Improving Performances of Amorphous and Microcrystalline Silicon Solar Cells[J]. Sol Energy Mater Sol Cells,2006,90(18):2960-2967.

[7] Elias J,Levy-Clement C,Bechelany M,et al. Hollow Urchin-Like ZnO Thin Films by Electrochemical Deposition[J]. Adv Mater,2010,22(14):1607-1612.

[8] Tarwal N L,Patil P S. Superhydrophobic and Transparent ZnO Thin Films Synthesized by Spray Pyrolysis Technique[J]. Appl Surf Sci,2010,256(24):7451-7456.

[9] Suzaki Y,Ejima S,Shikama T,et al. Deposition of ZnO Film Using an Open-Air Cold Plasma Generator[J]. Thin Solid Films,2006,506:155-158.

[10] Chang K M,Huang S H,Wu C J,et al. Transparent Conductive Indium-Doped Zinc Oxide Films Prepared by Atmospheric Pressure Plasma Jet[J]. Thin Solid Films,2011,519(15):5114-5117.

[11] Wang Ching,Chen Jianzhang. Atmospheric-Pressure-Plasma-Jet Sintered Nanoporous SnO2[J]. Ceramics International,2015,41(4):5478-5483.

[12] Hsu C M,Lien S T,Yang Y J,et al. Deposition of Transparent and Conductive ZnO Films by an Atmospheric Pressure Plasma-Jet-Assisted Process[J]. Thin Solid Films,2014,570:423-428.

[13] 陳文浩,黃建秋. 片上加熱電容式濕度傳感器研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2015,28(3):315-319.

[14] Yang T,Yu Y Z,Zhu L S,et al. Fabrication of Silver Interdigitated Electrodes on Polyimide Films Via Surface Modification and Ion-Exchange Technique and Its Flexible Humidity Sensor Application[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2015,208:327-333.

[15] 顧磊磊,鄭凱波,孫大林,等. ZnO納米線陣列濕度傳感器研究[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2011,31(3):352-356.

[16] 董鵬,邊旭明,趙宏忠,等. 高空濕度探測用加熱式濕度傳感器的研制[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2016,29(7):1000-1005.

[17] Biswas P,Kundu S,Banerji P,et al. Super Rapid Response of Humidity Sensor Based on MOCVD Grown ZnO Nanotips Array[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2013,178:331-338.

韓 琦(1992-),男,碩士研究生,主要研究方向?yàn)槲⒓{傳感器,hanqi0110@gmail.com;

張 健(1968-),男,教授,主要從事傳感器與檢測技術(shù)、柔性電子器件、微納傳感器、微電子機(jī)械系統(tǒng)、納米材料與器件等方面的研究,jzhang@ee.ecnu.edu.cn。

The Application of ZnO Thin Film Humidity Sensor Fabricated by Atmospheric Pressure Plasma Jet*

HANQi,HUANGChun,ZHANGJian*

(Department of Electronic Engineering,East China Normal University,Shanghai 200241,China)

The deposition of ZnO thin films by an atmospheric pressure plasma jet(APPJ)is presented. The APPJ is generated by an AC power source with a repetitive frequency up to 20 kHz using N2as the plasma gas. And Zn(NO3)2precursor solution for ZnO was sprayed into the downstream of the APPJ. With the optimized retention time and jet temperature,a nearly full conversion of the precursor solution to ZnO thin films had been conducted. The ZnO thin films were first characterized by XRD,SEM,UV-Vis and etc. Then,the humidity sensing characteristics such as sensitivity and hysteresis of resulted film was studied. The results indicated that the ZnO films with deposition time of 5 min has the sensitivity of 0.435 pF/% RH and 19.634 pF/% RH under the low and high humidity level. The lower hysteresis and the shorter response time was also obtained.

humidity sensor;atmospheric pressure plasma;capacitive;aerosol;ZnO

項(xiàng)目來源:國家自然科學(xué)基金(61076070)

2016-07-26 修改日期:2016-11-10

TP212

A

1004-1699(2017)03-0368-05

C:0520X;7230X

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.03.006