王玉鐲

山東華魯恒升化工股份有限公司

N，N-二甲基甲酰胺的生產(chǎn)與應(yīng)用

王玉鐲

山東華魯恒升化工股份有限公司

采用萃取一精餾的方法回收廢水中DMF的新的工藝，選取了適宜的萃取劑((CHCl3)，研究了相比，萃取時間和靜置時間分別對萃取效果的影響。探討了萃取以后萃取相溶解水對萃取過程的影響，以及萃余相溶解氯仿對萃取過程的影響。實驗結(jié)果表明適宜的操作條件是相比(氯仿//DMF)是3，萃取時間是l0min，靜置時間是1Omin。在此條件下，選用五級錯流萃取法回收廢水中DMF時萃取率可達91%，初步設(shè)計了工業(yè)化萃取一精餾回收DMF的工藝流程。

N，N-二甲基甲酰胺；生產(chǎn)；工藝應(yīng)用

選取的把碳催化劑作為負載型金屬催化劑對甲酸分解具有明顯的催化作用，此種催化劑的用量為1.7%時，分解率為87%，重點考察了該催化劑在不同反應(yīng)溫度，催化劑用量以及重復(fù)使用后的催化效果，結(jié)果表明該種催化劑的催化效果明顯，催化劑還可重復(fù)使用，通過進一步的研究能將其應(yīng)用到DMF回收工藝實際的生產(chǎn)過程中，具有重要的實際指導(dǎo)和現(xiàn)實意義。

1 DMF技術(shù)的應(yīng)用

1.1 DMF技術(shù)特點

①分子量小，②介電常數(shù)高，③而且具備電子給予體的性質(zhì)，④具備形成配合物的能力，所以它非常地適合用于高分子化合物溶劑和各種鹽類，是一種高效、獨特、用途廣泛的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。

1.2 具體應(yīng)用

1)樹脂溶劑。在各種樹脂和塑料的生產(chǎn)反應(yīng)中，用DMF作溶劑一般可以得到高固體含量的溶液。尤其是在乙烯基類型和丙烯酸類型的樹脂中，它的溶劑效應(yīng)更加的顯著。

2)聚氨醋涂料系列溶劑。在凝固法中，聚氨醋能夠溶解于高純度DMF中，刷涂法中，DMF還能夠適當(dāng)用稀釋劑來稀釋，所以DMF還是一種優(yōu)質(zhì)涂層的溶劑。

3)用于皮革方面。DMF作為溶劑應(yīng)用在合成革的制造過程中。染皮革時，當(dāng)含有DMF4-6%的硫酸鹽作為還原染料時，染的皮革色度好，并且均勻，不易退色。

4)在廢水回收中的應(yīng)用

1.物化法。物化法主要依靠吸附、萃取、蒸餾等方法。廢水中低濃度的DMF采用活性炭吸附法。利用氯仿、二氯甲烷、1，2一二氯乙烷、二氯苯、苯等等作為萃取劑處理比較高濃度的DMF水溶液。碳酸鈣在蒸餾回收DMF時，作為中和劑使用，用以防止DMF的大量分解。

2.生化法。生化法是污水處理中最廣泛的技術(shù)之一，它繁殖大量的微生物群體懸浮在DMF廢水中，達到降解污水中的有機污染物的目的，停止曝氣時通過生物絮體與水分離，使污水能夠得到凈化。培養(yǎng)活性污泥，用二氯甲烷作萃取或者用細菌降解DMF廢水等都是目前應(yīng)用比較廣泛的方法。

2 DMF的生產(chǎn)技術(shù)介紹

2.1 甲醇脫氫二步法

甲酸甲酯和二甲胺反應(yīng)，首先是甲醇在反應(yīng)器反應(yīng)，脫氫以后生成甲酸甲酷，甲酸甲酷連續(xù)的胺化反應(yīng)，會制成二甲基甲酞胺，產(chǎn)生的二甲基甲酞胺純度比較高，再經(jīng)過分離后得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品精制后會得到該產(chǎn)品。

該工藝過程：在反應(yīng)溫度是220-280℃，壓力選擇為常壓下。該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以它需外部供給熱量。甲醇氣化以后，以銅為主體的復(fù)合型催化劑上催化脫氫生成了CO和H2。因為產(chǎn)品經(jīng)過回收分離以后得到的中間產(chǎn)物甲酸甲酯，甲酸甲酯與二甲胺胺化，得到了DMF和粗的甲醇產(chǎn)品，粗產(chǎn)品精制后得到高純度的DMF。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為25%-35%，甲酸甲酯選擇性是85%-92%，一般二甲胺轉(zhuǎn)化率大于95%，DMF的選擇性會大于99%，以甲醇為標準來計算總收率約是72%，以二甲胺為標準來計算總收率約是97%。

2.2 甲酸酯化二步法

首先由甲醇和甲酸醇化生成甲酸甲酷，再將40%的二甲胺和甲酸甲酯反應(yīng)生成甲醇和二甲基甲酞胺。經(jīng)蒸餾粗產(chǎn)品用于回收甲醇，減壓精餾的方法得到二甲基甲酞胺的成品物質(zhì)。

此種方法落后，生產(chǎn)規(guī)模相對較小，得到的產(chǎn)品質(zhì)量差，況且原料的成本也比較高，資金投入大，還會產(chǎn)生有機廢水，會污染環(huán)境。

2.3 一步法工藝

此工藝選用的是一氧化碳與二甲胺為反應(yīng)物，以甲醇鈉作為催化劑，它的反應(yīng)式：

它具體的工藝過程為：反應(yīng)控制反應(yīng)壓力為1.5-2MPa，溫度為110-1150C，將甲醇鈉與無水二甲胺加入到環(huán)型反應(yīng)器中，同時還用噴射泵將CO也打入到環(huán)型反應(yīng)器中，因為反應(yīng)的速度進行的非常快，有一少部分的反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻器冷卻以后會導(dǎo)入CO的噴射泵中，會重新返回到環(huán)型反應(yīng)器中。該法的優(yōu)點是生產(chǎn)工藝緊湊，點是生產(chǎn)設(shè)備的投資成本會比較大生產(chǎn)原料成本也比較低，產(chǎn)品純度也比較高，缺點是投資成本比較大。

2.4 三氯乙醛與二甲胺合成法

一部分的國內(nèi)企業(yè)進行小規(guī)模生產(chǎn)都采用了二甲胺與三氯乙醛反應(yīng)生成二甲基甲酞胺為原料的一步合成法，得到DMF和三氯甲烷兩種產(chǎn)品，選用此法主要是該工藝中會同時生成有價值的兩種工業(yè)產(chǎn)品。但是原料三氯乙醛生產(chǎn)中原料成本比較高，下領(lǐng)腐蝕比較嚴重。同時國內(nèi)三氯甲烷的需求量正在不斷地減少，此法的經(jīng)濟效益上較差。工業(yè)上采用氯油法生產(chǎn)三氯甲烷與三氯乙醛的生產(chǎn)工藝過程中，工藝過程中會生產(chǎn)含有大量的甲酸鈣隨著生產(chǎn)中的廢液一起扔掉，增加了工業(yè)生產(chǎn)中三廢的處理量，假設(shè)生產(chǎn)中采用了二甲胺水溶液法石灰乳做堿解劑，可以在生產(chǎn)三氯甲烷的同時能夠生產(chǎn)DMF產(chǎn)品，會更加有效地利用資源。但是，在目前這種方法還只是處于實驗和論證的階段。

2.5 氫氰酸一甲醇法

這種方法是在反應(yīng)壓力是5.9-9.8Mpa，溫度是260-2700C，將甲醇和氫氰酸在四氯化欽催化劑作用下反應(yīng)制備，停留時間是以達到85%左右。目前，在中國撫順石化研究中心，氫氰酸DMF的收率己經(jīng)掌握了該技術(shù)。

綜上所述，DMF的發(fā)展前景廣闊，開發(fā)年產(chǎn)萬噸級以上的DMF裝置，其產(chǎn)品將具有競爭力。因此，建議有原料優(yōu)勢的廠家采用一步法生產(chǎn)DMF，一方面可進行甲醇等產(chǎn)品的深加工，另一方面又可以高質(zhì)量的產(chǎn)品、具有競爭力的價格占領(lǐng)未來市場。

[1] 南碎飛，陳宏艷，竇梅. N，N-二甲基甲酰胺的清潔生產(chǎn)工藝[J]. 環(huán)境污染與防治，2003，(05)：296-297+300.

[2] 葛新泉. N，N-二甲基甲酰胺的生產(chǎn)技術(shù)與市場分析[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2002，(04)：10-13+1.