竇立巖,汪麗梅

(吉林建筑大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021)

專論與綜述

地聚物改性研究進(jìn)展

竇立巖,汪麗梅

(吉林建筑大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021)

根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究工作介紹地聚物的發(fā)展現(xiàn)狀，尤其是在有機(jī)改性方面的進(jìn)展，總結(jié)了國(guó)內(nèi)在這方面工作所采用的主要方法。另外，通過分析地聚物在實(shí)際應(yīng)用方面的優(yōu)缺點(diǎn)，指出其未來的發(fā)展方向。

地聚物；有機(jī)改性； 實(shí)際應(yīng)用；發(fā)展方向

1972年法國(guó)的Joseph Davidovits教授申請(qǐng)了地質(zhì)聚合物歷史上第一項(xiàng)關(guān)于用高嶺土通過堿激活反應(yīng)制備建筑板材的專利[1]，這其實(shí)就是地質(zhì)聚合物(Geopolymer)的前身。當(dāng)時(shí)即使是Joseph Davidovits教授也并不了解它的真實(shí)結(jié)構(gòu)，通過若干年進(jìn)一步的深入研究才發(fā)現(xiàn)其有著類似聚合物的大分子結(jié)構(gòu)。如果按照現(xiàn)代高分子的概念，完全可以把它劃入到無機(jī)聚合物一類，甚至可以稱作聚鋁硅酸鹽，但其性質(zhì)與有機(jī)高分子類聚合物相去甚遠(yuǎn)，以高強(qiáng)度和耐高溫見長(zhǎng)，同時(shí)又有些發(fā)脆，完全是無機(jī)材料的特征，因此發(fā)展至今，基本已劃為陶瓷材料范疇。從應(yīng)用價(jià)值方面來說，地聚物可以看作是新型水泥，常溫生產(chǎn)，低能耗，低CO2排放，比傳統(tǒng)水泥更加符合可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境保護(hù)的現(xiàn)代理念，因此，其研究顯得意義重大。

1 地聚物研究現(xiàn)狀

國(guó)外在地聚物方面的研究開展較早，而且屢有突破，到目前為止，地聚物的結(jié)構(gòu)形式及形成機(jī)制已基本清楚，但由于其是無定型、半晶體膠和晶體材料的混合物，微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，宏觀性能具有不確定性。國(guó)內(nèi)的研究起步較晚，雖然也有基礎(chǔ)研究，但主要集中在合成，工藝條件及理論分析方面。在合成方面，硅鋁質(zhì)原料和激活劑是制備地聚物不可或缺的成分，其中硅鋁質(zhì)原料包括高嶺土，火山浮石，粉煤灰，礦渣，燒粘土等。由于各個(gè)地方地質(zhì)結(jié)構(gòu)各異，土質(zhì)區(qū)別很大，因此世界各地在原料領(lǐng)域的研究很活躍。單獨(dú)使用高嶺土或與粉煤灰混合或與礦渣混合或全部混合到一起，可以制備性能各異的地聚物。不僅如此，同一激活劑在不同原料體系中使用會(huì)產(chǎn)生完全不同的效果，也就是說，地聚物的結(jié)構(gòu)在很大程度上決定于原料和激活劑的協(xié)同作用，而且選擇性極強(qiáng)，正如有機(jī)高聚物聚合體系中單體分子與引發(fā)體系的關(guān)系。常用的激發(fā)劑主要有三類：堿性激發(fā)劑、酸性激發(fā)劑及復(fù)合激發(fā)劑。其中堿性激發(fā)劑是最常用也最有效的激發(fā)劑類型，主要包括氫氧化鈉(鉀)、(鉀、鈉)水玻璃、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、硅酸鹽和鋁硅酸鹽等。酸性激發(fā)劑主要用于礦渣原料體系，包括鹽酸、硫酸和醋酸等。酸處理后的礦渣一般用于提高制品的早期強(qiáng)度。其水化產(chǎn)物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，不能顯示水硬性。因此目前很少利用酸為激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物材料。清華大學(xué)土木工程系的李永德[2]對(duì)組合堿一礦渣粉體混合料體系的化學(xué)協(xié)同效果進(jìn)行了研究結(jié)果表明，組合堿對(duì)礦渣粉體混合料的作用效果優(yōu)于分別單獨(dú)使用相同濃度的堿。目前常用的復(fù)合激發(fā)劑有：NaOH-Na2CO3復(fù)合激發(fā)劑、石灰一水泥熟料一石膏復(fù)合激發(fā)劑、硅酸鈉一碳酸鹽復(fù)合激發(fā)劑等。一般原料經(jīng)過處理之后，常溫即可與激活劑作用自然反應(yīng)生成地聚物，可以避免高溫作用下的許多不利副反應(yīng)，因此在此過程中可以添加多種增強(qiáng)增韌材料進(jìn)行改性。

國(guó)外，地質(zhì)聚合物的研究主要集中于兩個(gè)研究小組，澳大利亞墨爾本大學(xué)Van Deventer 科研小組和西班牙 Eduardo Torroja 建筑學(xué)院的 Palomo 科研小組，這些小組的工作主要是開發(fā)天然材料和廢氣工業(yè)材料在地質(zhì)聚合物中的應(yīng)用，同時(shí)進(jìn)行了地質(zhì)聚合物對(duì)有毒物質(zhì)的固定的理論研究。國(guó)內(nèi)，最有代表性的是張?jiān)粕┦亢蛯O偉教授的研究團(tuán)隊(duì)以及香港科學(xué)與技術(shù)大學(xué)的李宗津教授，他們?cè)?000年就開始了對(duì)地聚物的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)特征、配比設(shè)計(jì)、工藝體系、物理性能、耐久性(耐氯離子滲透性能，耐凍融循環(huán)性能，抗化學(xué)侵蝕性能和耐高溫性能等)及其在土木工程中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，并于2003年獲得"中國(guó)國(guó)家科學(xué)與技術(shù)基金"的支持。另外，鄭娟榮等[3]認(rèn)為不同產(chǎn)地高嶺土經(jīng)過各種煅燒條件制備出的偏高嶺土在形成地聚物的過程中,水玻璃的類型和模數(shù)、堿含量及養(yǎng)護(hù)條件等因素對(duì)地聚物合成具有一定的影響。馬鴻文教授課題組以福建沙縣田口鉀長(zhǎng)石尾礦粉體為主要原料,通過堿激發(fā)反應(yīng)制備出來了耐酸堿性能優(yōu)異的地質(zhì)聚合物材料[4]。

2 地聚物改性方法

地聚物性能總體來說優(yōu)于傳統(tǒng)水泥，更加致密，高強(qiáng)度，耐高溫和腐蝕，主要的缺陷來自于其脆性，而研究表明，古羅馬的斗獸場(chǎng)，埃及的金字塔也具有類沸石的地聚物結(jié)構(gòu)，J.Davidovits經(jīng)過大量調(diào)查和研究發(fā)現(xiàn)古埃及金字塔所用的石材是人工合成的，而且其中包含稻草和富含有機(jī)物的淤泥[5-6]。Kim等把地聚物分為兩大類:純無機(jī)地聚物和含有機(jī)物的地聚物,分布于大量無機(jī)物中的少量有機(jī)物是控制材料強(qiáng)度和耐久性的關(guān)鍵參數(shù)。因此,在地聚物中添加有機(jī)物對(duì)其進(jìn)行改性方面的研究逐步成為地聚物材料的重點(diǎn)。目前國(guó)外比較成熟的方法包括(1)纖維增強(qiáng)；(2)添加有機(jī)物；(3)超細(xì)粉密實(shí)；(4)熱壓工藝。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)地聚物的改性主要是圍繞前兩種方法進(jìn)行研究的。

2.1 纖維改性[7-8]

纖維的增強(qiáng)作用主要體現(xiàn)在對(duì)地聚物脆性方面的改進(jìn)，即抗壓和抗折強(qiáng)度的提高。在這方面可選用的纖維材料很多，玻璃纖維、碳纖維、碳化硅纖維、聚丙烯纖維、玄武巖纖維、聚乙烯醇纖維都曾有過相應(yīng)的研究。

Lin等[9]將碳纖維加入偏高嶺土基地聚物中進(jìn)行研究。試驗(yàn)結(jié)果表明摻入碳纖維后,試件的強(qiáng)度和韌性得到提高,尤其是碳纖維的摻入量不大時(shí),對(duì)地聚

物的強(qiáng)化增韌效果最為明顯。孫培江等[10]在粉煤灰基地聚物混凝土中加入聚乙烯醇纖維,結(jié)果表明纖維的摻入,使試樣的脆性和延展性均得以提高。李浪等[11]以粉煤灰為原材料，并在其中摻入了玄武巖纖維短切絲，制備了玄武巖纖維增強(qiáng)地聚物混凝土。試驗(yàn)結(jié)果表明，摻入玄武巖纖維切絲后，混凝土的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都明顯提高，但高溫作用后，骨料的強(qiáng)度降低，抵消了纖維的增強(qiáng)效果。

2.2 有機(jī)物改性

地聚物的最大特點(diǎn)就在于其與傳統(tǒng)無機(jī)物具有截然不同的結(jié)構(gòu)，而且性能方面的優(yōu)越性也來源于此。一般認(rèn)為，偏高嶺土在高堿溶液中形成地聚物經(jīng)歷了溶解、單體重構(gòu)、聚縮凝結(jié)、硬化、穩(wěn)定五個(gè)過程,因此,在地聚物三維網(wǎng)絡(luò)形成時(shí)期,將地聚物與高分子材料進(jìn)行共混,會(huì)有較好的結(jié)合,在復(fù)合材料受外力時(shí),地聚物可以起到抑制"銀紋"擴(kuò)展的作用,從而對(duì)材料起到同時(shí)增強(qiáng)和增鋪的作用[12]。目前這方面的工作很多，如Henrichs[13]利用木質(zhì)素和腐殖材料對(duì)地聚物進(jìn)行了改性研究,認(rèn)為改性地聚物大分子的形成包括無機(jī)材料和有機(jī)材料的交聯(lián)反應(yīng)。Zhang 等研究了水溶性聚合物對(duì)高嶺土基地聚物性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉對(duì)提高地聚物的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最為有效。Shrotri等[14]發(fā)現(xiàn)向地聚物中加入有機(jī)聚合物， 能夠改變其流變性能。宋曉玲制備了PVC/偏高嶺土基地聚物復(fù)合材料，研究地聚物含量對(duì)PVC 復(fù)合材料加工塑化、力學(xué)性能、熱性能及斷面形貌的影響，確定4%(wt)的地聚物含量為最佳。

以上的研究都表明，有機(jī)物對(duì)地聚物的改性并非簡(jiǎn)單的物理共混，改性過程中既可能有地聚物的溶解縮聚過程，也可能有有機(jī)聚合物的聚合，降解過程，更不能排除官能團(tuán)之間的相互反應(yīng)以及三維互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。因此，改性過程中所采用的合成方法及手段對(duì)最終復(fù)合材料的性能具有決定性的作用?？偨Y(jié)這方面的工作，主要由以下幾種方法。

2.2.1 浸漬法

浸漬法是制備復(fù)合材料的一種常用方法，通過有機(jī)小分子浸漬及進(jìn)一步的聚合可以填充地聚物中空隙，使材料密實(shí)化，同時(shí)結(jié)合聚合物的韌性可以在很大程度上克服地聚物發(fā)脆的缺點(diǎn)。曹杰，張杰等[15]為增強(qiáng)地聚物材料的力學(xué)性能，采用MMA( 甲基丙烯酸甲酯) 單體有機(jī)溶液浸漬經(jīng)脫水干燥處理后的地聚物基體，然后引發(fā)基體孔隙內(nèi)有機(jī)物交聯(lián)固化的方法制備出一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。材料孔隙率與抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明:養(yǎng)護(hù)3天的地聚物經(jīng)浸漬固化處理后，孔隙率明顯降低，抗壓強(qiáng)度明顯提高，力學(xué)性能具有較明顯的增強(qiáng).

2.2.2 熔融共混法

熔融共混是指在塑煉加工作用下使熔融態(tài)的聚合物分子鏈與正在發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)的漿料共混,形成互穿網(wǎng)絡(luò)的地聚物復(fù)合材料。該方法的關(guān)鍵是在地聚合反應(yīng)完成前加入PVC,通過高溫熔融共混使PVC塑化并形成網(wǎng)絡(luò),結(jié)合地聚物反應(yīng)過程中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),強(qiáng)化了地聚物與PVC間的界面穿插作用。廣西大學(xué)宋曉玲[16]采用聚氯乙烯(PVC)樹脂與處于地聚合初期凝膠階段的偏高嶺土基地聚物混合、熔融加工的方法制備了PVC/偏高嶺土基地聚物復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)少量地聚物的引入可促進(jìn)PVC 樹脂的塑化，在基體中以較小尺寸均勻分散，并與PVC基體有良好的界面結(jié)合，可有效發(fā)揮地聚物剛性粒子對(duì)PVC 的增強(qiáng)增韌作用，其中以4%(wt)的地聚物含量最佳，材料的抗沖擊強(qiáng)度比純PVC 材料提高了約40%。通過高溫流變學(xué)測(cè)試,發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVC含量小于50%時(shí),由于PVC貢獻(xiàn)的粘性特征被大量的地聚物貢獻(xiàn)的彈性響應(yīng)掩蓋,導(dǎo)致復(fù)合材料模量越來越大,整個(gè)復(fù)合材料表現(xiàn)出地聚物的固體特征。

2.2.3 原位聚合法

原位聚合方法通常可以使無機(jī)材料均勻分散在聚合物基體中，因此被廣泛用于制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料及納米復(fù)合材料。張耀君等人[17]研究了苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚乳液對(duì)地聚物的增強(qiáng)改性,研究發(fā)現(xiàn)制備的復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度雖然得到提高,但是提高的幅度不是十分理想,其28d齡期的抗彎強(qiáng)度最大9.0MPa。但與工業(yè)中常用的PVC塑料相比,地聚物的抗彎強(qiáng)度只有PVC塑料的1/10左右。宋曉玲通過偶聯(lián)改性偏高嶺土基地聚物存在下的氯乙烯原位懸浮聚合制備聚氯乙烯(PVC)/地聚物復(fù)合樹脂，研究了地聚物加入方式與用量、復(fù)合分散劑組成對(duì)復(fù)合樹脂顆粒特性和理化性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，地聚物添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于4%時(shí)，采用倒加料聚合工藝和聚乙烯醇/羥丙基甲基纖維復(fù)合分散體系，可聚合得到粒徑分布較窄、理化指標(biāo)符合國(guó)標(biāo)要求的PVC復(fù)合樹脂。地聚物對(duì)PVC 熱分解脫除HCl 過程有抑制作用，能提高PVC的分解溫度，同時(shí)地聚物的加入可提高PVC耐熱形變溫度。

2.2.4 插層法

插層法也是制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的常用方法，而且多數(shù)情況下都是與原位聚合法結(jié)合起來。在地聚物的改性過程中，這種方法得到了進(jìn)一步的發(fā)揚(yáng)，采用了與傳統(tǒng)插層相反的思路。莫羨忠等[18]將不同分子量聚氧化乙烯插入到偏高嶺土層間，再通過堿催化的方法聚合無機(jī)物得到改性地聚物。

3 地聚物研究發(fā)展方向

地聚物是優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)都很突出的材料。如果拋開缺點(diǎn)不談，地聚物可以說是真正的現(xiàn)代材料。環(huán)境友好、早強(qiáng)快硬、耐熱耐腐、抗?jié)B固毒，有當(dāng)前水泥混凝土難以匹敵的優(yōu)越性，在建筑材料、裝飾材料、防水涂料、耐火材料和廢料固封領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。用它修建的機(jī)場(chǎng)跑道，1h后可以步行，4h后可以通車，6h后可供飛機(jī)起降；用它做的涂料具有耐酸性、防火阻燃性、環(huán)保性、防霉菌性等一系列優(yōu)點(diǎn)；用地質(zhì)聚合物類沸石相的骨架結(jié)構(gòu)固封核放射元素，既具有水泥法的工藝簡(jiǎn)單又具有陶瓷法的穩(wěn)定性[1]。但談到缺點(diǎn)，卻又令人感覺很難取代當(dāng)今水泥混凝土的地位，而且也遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法匹敵。主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)首先是原料問題，目前的研究開發(fā)多數(shù)是基于以偏高嶺石作為膠凝原料來制備地質(zhì)聚合物，也就是說必須以硅鋁元素為主，而大量含鈣的地質(zhì)礦物無法得到利用，從長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展來看，在起點(diǎn)就出現(xiàn)了瓶頸，如果無法攻克這一難題，只能是向著特種混凝土方向發(fā)展。(2)激發(fā)劑問題。這同樣是一個(gè)瓶頸，NaOH雖然是廉價(jià)的工業(yè)化學(xué)品，但在地聚物的生產(chǎn)中用量巨大，應(yīng)用過程中不可避免的會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定危害，如果再考慮進(jìn)去其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染和成本，地聚物作為綠色環(huán)保材料的形象將大打折扣。(3)規(guī)范與標(biāo)準(zhǔn)問題。任何材料想真正得到推廣和應(yīng)用就必須要建立起自己的一套相應(yīng)的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，這是一個(gè)非常漫長(zhǎng)和艱巨的任務(wù)，即使是發(fā)現(xiàn)了百余年的波特蘭水泥混凝土在這方面也并不完善。因此針對(duì)以上問題，除了堅(jiān)持改性方面的研究，以保證地聚物在性能方面的優(yōu)越性之外，還應(yīng)注意原料和激發(fā)劑的研究。在這方面國(guó)內(nèi)外都有過大量的工作 ，但總體來說局限性還是很大，僅僅圍繞著不同類型的鋁硅酸鹽礦物和粉煤灰，礦渣等材料開展研究，始終無突破性進(jìn)展，如果能夠開放思路，充分利用已有的化學(xué)理論，進(jìn)行更加大膽的實(shí)驗(yàn)，才有可能真正解決這一問題。尤其是激發(fā)劑方面，很容易使人聯(lián)想起當(dāng)初Zigler-Natta催化劑的開發(fā)過程，實(shí)現(xiàn)某一目的的途徑往往不止一條，面對(duì)無法逾越的障礙，只有另辟蹊徑才有可能柳暗花明，當(dāng)然，這對(duì)科研人員的創(chuàng)新性思維是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

4 結(jié)語

地聚物作為一種特殊結(jié)構(gòu)的材料，處于無機(jī)和高聚物領(lǐng)域的交叉點(diǎn)，對(duì)于材料學(xué)家有著獨(dú)特的吸引力，雖然經(jīng)過四十余年的發(fā)展在很多行業(yè)得到應(yīng)用，但始終給人不盡如意的感覺，究其原因，還是沒有獲得足夠的重視，只要加大科研力度和政策方面的支持，相信一定會(huì)有令人滿意的未來。

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(本文文獻(xiàn)格式：竇立巖,汪麗梅.地聚物改性研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(08)：61-63.)

Progress on Geopolymer Modification

DouLiyan,WangLimei

(Jilin Jianzhu University, Material Science and Engineering College,Changchun 130021， China)

The developments of geopolymer are introduced based on the studies at home and on abroad, specially, their modifications by organic compound are described in detail. This paper has given a summary of methods for the field. In addition,the future is also pointed out through analyzing their advantages and shortcomings in practice.

geopolymer; organic modification; in practice

2017-03-02

竇立巖(1974—)，吉林人，講師，主要從事新型復(fù)合材料的研究。

TU521

A

1008-021X(2017)08-0061-03