劉 偉，于海斌，陳永生，孫春暉，許 巖

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

超聲波技術(shù)制備高活性鎳/氧化鋁油脂加氫催化劑

劉 偉，于海斌，陳永生，孫春暉，許 巖

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

采用沉淀法引入超聲波技術(shù)制備了鎳/氧化鋁油脂加氫催化劑，將其應(yīng)用于蓖麻油加氫反應(yīng)中，考察了超聲波輸出功率對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，在超聲波輸出頻率為80W條件下，催化劑加氫性能最佳。采用激光粒度儀測定催化劑的粒度分布，采用BET法測定催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，引入超聲波技術(shù)制備鎳/氧化鋁油脂加氫催化劑，可以使催化劑的粒度減小、比表面積增大，這是催化劑活性提高的主要原因。

油脂加氫催化劑；超聲波；蓖麻油加氫

油脂氫化是將不飽和動植物油通過催化劑將其雙鍵部分加氫或完全加氫的過程，其主要目的是降低油脂不飽和度、提高熔點、增加固體脂肪含量、提高油脂對氧和熱的穩(wěn)定性。隨著油脂加氫工業(yè)的快速發(fā)展，油脂加氫催化劑也成為研究的熱點［1］。沉淀法制備的油脂加氫催化劑是典型的粉末狀催化劑，防止催化劑粒子團聚對提高催化劑的性能至關(guān)重要。近年來，超聲波在催化劑制備中的應(yīng)用已引起人們的廣泛關(guān)注［2-3］。筆者在外加超聲波條件下，采用沉淀法制備了Ni/Al2O3油脂加氫催化劑，將其應(yīng)用于蓖麻油加氫反應(yīng)中，考察了超聲波輸出功率對催化劑物理性能及其加氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：工業(yè)氧化鋁、硝酸鎳（CR）、碳酸鈉（CR）、蓖麻油（工業(yè)級，碘值為85.0×10-2g/g）、氫氣（純度為99.9%）、氮氣（純度為99.9%）。儀器：FDW-01型高壓反應(yīng)釜；BTO0-100M蠕動泵；KQ-700DE型數(shù)控超聲波清洗器；Mastersizer2000激光粒度儀；美國麥克ASAP2020全自動比表面及孔隙度分析儀。

1.2 催化劑制備

向中和反應(yīng)釜中加入一定量去離子水和工業(yè)氧化鋁載體，啟動攪拌器并將系統(tǒng)加熱至70～80℃，將硝酸鎳溶液、碳酸鈉溶液并流加入到反應(yīng)釜中，控制適當?shù)募恿蠒r間進行中和反應(yīng)，中和完畢后用去離子水洗滌濾餅并烘干，得到Ni/Al2O3油脂加氫催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體在500℃條件下通N2、H2混合氣（N2與H2體積比為3∶1）還原3 h，加入硬脂酸中，冷卻固化造粒成型，制成Ni/Al2O3油脂加氫催化劑。其中，在催化劑前驅(qū)體中和制備過程中引入超聲波，超聲波輸出功率分別設(shè)定為40、60、80、100W。

1.3 催化劑蓖麻油加氫活性考察

將蓖麻油和催化劑加入高壓釜中，通氮氣10min將釜內(nèi)空氣全部置換。關(guān)閉排氣閥門，升溫并開啟攪拌。升至所需溫度后開氫氣閥門，加氫反應(yīng)600min，取樣分析氫化油碘值。碘值越低說明加氫越充分，催化劑加氫活性越高。氫化油碘值采用GB/T 5532—2008《動植物油脂碘值的測定》方法測定。

1.4 催化劑物理性質(zhì)表征

1）催化劑粒度分布測定。采用Mastersizer2000激光粒度儀分析催化劑的粒度分布。測量粒度范圍為0.02～1 000μm，采用濕法測量，分散劑為去離子水。加入樣品量應(yīng)使儀器遮光度在10%～20%之間。

2）BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)測試。采用低溫N2吸附-脫附方法對樣品的比表面積進行測試。所用儀器為ASAP2020全自動比表面及孔隙度分析儀，樣品先經(jīng)110℃真空活化1 h再于300℃真空活化4 h。采用高純液氮為吸附質(zhì)，液氮蒸汽壓不高于當天大氣壓力5.3 kPa，吸附溫度為液氮溫度-196℃下測定吸附等溫線。樣品比表面積由BET方程得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑蓖麻油加氫活性考察

通過蓖麻油加氫評價實驗考察催化劑的加氫活性。加氫反應(yīng)條件：反應(yīng)壓力為2.0MPa、反應(yīng)溫度為130～140℃、催化劑用量占反應(yīng)物質(zhì)量的0.1%、反應(yīng)時間為 600 min。取加氫反應(yīng)產(chǎn)物氫化油進行碘值分析，碘值越低加氫越充分，說明催化劑活性越高。實驗結(jié)果見表1，從氫化油碘值看出，當超聲波輸出功率為80W時，催化劑加氫活性最高。

表1 不同催化劑蓖麻油加氫評價結(jié)果

2.2 催化劑表征

2.2.1 催化劑粒度分布

對催化劑進行粒度分布測定，結(jié)果見圖1和表2。粒度分布曲線是一個正態(tài)分布曲線，橫坐標代表粒度，縱坐標是粒子體積分數(shù)對粒度的一階導數(shù)。對曲線作定積分，就可以算出相應(yīng)的D值，如D（90）就是90%（體積分數(shù)）粒子的最大粒徑。

圖1 催化劑粒度分布

表2 催化劑粒度分布測定結(jié)果

從粒度分布圖和粒度分布數(shù)據(jù)可以直觀地看出，中和過程中引入超聲波能夠有效防止催化劑粒子團聚，降低催化劑粒子粒徑。當超聲波輸出功率為80W時，催化劑平均粒徑最小，對于相同活性組分含量的催化劑而言，平均粒徑越小，能夠暴露于反應(yīng)體系中的有效活性位越多，催化劑活性越高，這和催化劑加氫性能評價結(jié)果相吻合。至于催化劑Ni/ Al2O3-100W粒度增大的原因，可能是由于在超聲處理過程中催化劑局部產(chǎn)生過熱現(xiàn)象［4］，反而會導致催化劑團簇增大，粒徑隨之增大。

2.2.2 催化劑BET測定結(jié)果

對催化劑進行BET測定，得到比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。從表3看出，在制備過程中引入超聲波后催化劑比表面積增大，孔容和孔徑也明顯提高。其中Ni/Al2O3-80W比表面積最大，孔容和孔徑也最大，這和催化劑加氫性能評價結(jié)果一致。

表3 催化劑BET測定結(jié)果

3 結(jié)論

在Ni/Al2O3油脂加氫催化劑制備過程中引入超聲波技術(shù)，有效抑制了催化劑團聚，降低了催化劑粒子粒徑，增大了催化劑比表面積，進而提高了催化劑蓖麻油加氫活性。

［1］ 張玉軍，陳杰瑢.油脂氫化化學與工藝學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2004：73-102.

［2］ 李春喜，宋紅艷，王子鎬.超聲波在化工中的應(yīng)用與研究進展［J］.石油學報：石油加工，2001，17（3）：86-94.

［3］ 李英，趙德智，袁秋菊.超聲波在石油化工中的應(yīng)用及研究進展［J］.石油化工，2005，34（2）：176-l80.

［4］ 米小兵，張淑儀.超聲波引起固體微裂紋局部發(fā)熱的理論計算［J］.自然科學進展，2004，14（6）：628-634.

聯(lián)系方式：weiwei_198201@sina.com

Preparation of highly active Ni/Al2O3fatsand oilshydrogenation catalystsunder ultrasonic

LiuWei，Yu Haibin，Chen Yongsheng，Sun Chunhui，Xu Yan
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Ni/Al2O3fatsand oilshydrogenation catalystwas prepared by themethod of precipitation underultrasonic.In order to study the effectof ultrasonic output power on the catalystperformance，the catalystswere applied in the castor oil hydrogenation reaction.Resultsshowed underultrasonic powerof80W for catalystpreparation，the catalystshowed the besthydrogenation performance.The particle size distribution，specific surface area，and pore structure of the catalystwere characterized by laser particle size analyzer and nitrogen adsorption-desorption（BET）．Results showed introduction of ultrasonic field in preparation，can reduce the particle size ofNi/Al2O3catalysts，and can increase the specific surface area ofNi/Al2O3catalysts，and this is themain reason for the catalystactivity increased.

fatsand oilshydrogenation catalyst；ultrasonic；castoroilhydrogenation

TQ138.13

A

1006-4990（2017）03-0081-02

2016-09-12

劉偉（1982— ），女，碩士，高級工程師，從事催化劑及其載體制備和應(yīng)用研究，發(fā)表論文5篇，授權(quán)國家專利4項。