胡玉倩， 董 紅， 伍 川， 蔣劍雄， 邵方君

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

二烷氧基硅烷-乙烯基三甲氧基硅烷組成的二元體系的密度與折光率研究

胡玉倩， 董 紅， 伍 川， 蔣劍雄， 邵方君

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

常壓下測定了二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷這3個(gè)二元體系在298.15K、303.15K、308.15K、313.15K及318.15K下的密度和折光率，建立了這3個(gè)二元混合體系的密度與組成和溫度關(guān)系的計(jì)算方程.

有機(jī)硅化合物；密度；折光率

0 前 言

二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷廣泛用作硅橡膠的結(jié)構(gòu)控制劑、有機(jī)硅產(chǎn)品合成中的擴(kuò)鏈劑及硅油合成原料.甲基乙烯基二乙氧基硅烷用于合成有機(jī)硅中間體及高分子化合物，是制備硅橡膠的重要原料之一.乙烯基三甲氧基硅烷作為常見的乙烯基類硅烷偶聯(lián)劑，用途十分廣泛，可用作玻璃纖維的表面處理劑，無機(jī)填料填充塑料，密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑以及交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)劑等.

利用二烷氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷之間的共水解縮合反應(yīng)是制備具有DT結(jié)構(gòu)、用途廣泛的乙烯基硅樹脂的重要途徑.硅樹脂制備過程中，通常將二烷氧基硅烷-乙烯基三烷氧基硅烷組成的二元混合溶液滴加到酸性或者堿性水溶液中進(jìn)行水解縮合，改變二元混合溶液的組成可得到不同結(jié)構(gòu)和功能的乙烯基硅樹脂.

眾所周知，二烷氧基硅烷與乙烯基三烷氧基硅烷分子均為非理想的真實(shí)流體，二烷氧基硅烷與乙烯基三烷氧基硅烷混合過程中必然涉及到因分子之間的相互作用而引起的非理想行為，因此研究二烷氧基硅烷與乙烯基三烷氧基硅烷組成的二元混合溶液的體積和折射率的變化有助于揭示有機(jī)硅分子混合過程中的相互作用規(guī)律，進(jìn)而為有機(jī)硅產(chǎn)品的制備提供指導(dǎo).

迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)較寬溫度范圍內(nèi)的二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷二元體系密度和折光率報(bào)道.本文在常壓下測定了二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷這3種硅氧烷化合物與乙烯基三甲氧基硅烷組成的二元混合體系在298.15K、303.15K、308.15K、313.15K、318.15K時(shí)的密度和折光率數(shù)據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所需試劑列于表1中，所有試劑純度均使用山東魯南瑞虹化工有限公司生產(chǎn)的sp-6980型氣相色譜儀(色譜柱型號為AgilentHP-5)測得.

表1 實(shí)驗(yàn)所需試劑Tab. 1 Sample description

1.2 密度和折光率的測定

所有的二元溶液都放置在密封的玻璃瓶中以防止蒸發(fā).所有樣品的摩爾分?jǐn)?shù)都是使用Sartorius分析天平(model BS 224S,±0.1mg)精確稱量，摩爾分?jǐn)?shù)的測定不確定度為0.0001.各個(gè)純物質(zhì)及其二元溶液在不同溫度下的密度都使用Anton Paar DMA 4500型振動管密度計(jì)測定，密度測定的不確定度為±0.00005 g·cm-3.對于不同溫度下純物質(zhì)及二元混合溶液的折光率測定，均使用RXA 170折光儀，且折光率的不確定度為±4×10-5.每次測定前用干燥空氣和二次蒸餾水對密度計(jì)進(jìn)行校正.

表2 各個(gè)純組分的密度和折光率的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值對比Tab. 2 Experimental densities (ρ) and refractive index (nD) of the pure liquid components and their literature values

2 結(jié)果與討論

2.1 混合液的密度

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷3個(gè)二元體系在298.15K、303.15K、308.15K、313.15K、318.15K時(shí)的密度數(shù)據(jù)列于表3和圖1.

密度與溫度的關(guān)系可由下式得到：

ρ=B0+B1T+B2T2

(1)

參數(shù)B0，B1和B2使用最小二乘法擬合得到，結(jié)果見表4.由圖1可見，三個(gè)二元體系的密度隨溫度升高而降低，隨乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)的增加而升高.

表3 二元體系在298.15K、303.15K、308.15K、313.15K、318.15K時(shí)的密度Tab. 3 Densities ρ for ethenyltrimethoxysilane with dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylsilane, methylvinyldiethoxysilane and at T=(298.15, 303.15, 308.15, 313.15 and 318.15) K

續(xù)表3

續(xù)表3

x1為不同溶劑下乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾分?jǐn)?shù).標(biāo)準(zhǔn)不確定度u為u(T)=0.01 K,u(x1)=0.0001,結(jié)合擴(kuò)展不確定度Uc為Uc(ρ)=0.00005 g·cm-3.

表4 密度多項(xiàng)式的參數(shù)、擬合系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab. 4 The fit parameters, the coefficient of determination (R2) and the standard deviation (σ) of second-order polynomial (ρ=B0+B1T+B2T2)

續(xù)表4

■,0;□,0.10;●,0.20;○,0.30;▲,0.40;△,0.50;▼,0.60;▽,0.70;◆,0.80;◇,0.90;★,1.0.(a)二甲基二甲氧基硅烷；(b)二甲基二乙氧基硅烷；(c)甲基乙烯基二乙氧基硅烷.圖1 二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷3個(gè)二元體系密度隨溫度的變化Fig. 1 The densities for three binary system as a function of temperature at different approximated mole

等壓的熱膨脹系數(shù)α可以利用密度和溫度的實(shí)驗(yàn)值由式(2)計(jì)算得到：

(2)

從式(2)的計(jì)算結(jié)果(見表5)可以看出，同一摩爾組分的混合溶液其熱膨脹系數(shù)隨著溫度升高而升高.

表5 3個(gè)二元體系的等壓熱膨脹系數(shù)Tab. 5 The isobaric coefficients of thermal expansion α of ethenyltrimethoxysilane with dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylsilane, methylvinyldiethoxysilane for a 95 % confidence interval

續(xù)表5

等壓熱膨脹系數(shù)的擴(kuò)展不確定度U(α)=1.5×10-3(置信水平95%).

2.2 混合液折光率

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷3個(gè)二元體系在298.15K、303.15K、308.15K、313.15K、318.15K時(shí)的折光率數(shù)據(jù)列于表6和圖2.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，3個(gè)二元體系的折光率隨溫度升高而降低；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷二元體系的折光率隨乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)的增加而升高，甲基乙烯基二乙氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷二元體系的折光率隨乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)的增加而減少.

表6 3個(gè)二元體系298.15K、303.15K、308.15K、313.15K、318.15K時(shí)的折光率Tab. 6 Refractive index for ethenyltrimethoxysilane with dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylsilane, methylvinyldiethoxysilane and at T=(298.15, 303.15, 308.15, 313.15 and 318.15) K

續(xù)表6

圖2 乙烯基三甲氧基硅烷與(a)二甲基二甲氧基硅烷(b)二甲基二乙氧基硅烷(c)甲基乙烯基二乙氧基硅烷 3個(gè)二元體系折光率隨組成的變化：298.15K(■),303.15K(○),308.15K(Δ),313.15K(◆)and318.15K(★).Fig. 2 Refractive index for ethenyltrimethoxysilane with dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylsilane,methylvinyldiethoxysilane and at T=(298.15, 303.15, 308.15, 313.15 and 318.15) K

3 結(jié) 論

測定了二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷3個(gè)二元體系在不同溫度及組成下的密度和折光率, 對混合體系的密度與溫度和組成進(jìn)行了數(shù)據(jù)回歸處理, 建立了該體系的密度計(jì)算方程，計(jì)算得到了等壓熱膨脹系數(shù).結(jié)果顯示，3個(gè)二元體系的密度隨溫度升高而降低，隨乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)的增加而升高；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷二元體系的折光率隨乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)的增加而降低，甲基乙烯基二乙氧基硅烷與乙烯基三甲氧基硅烷二元體系的折光率隨乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)的增加而升高.

[1] SMITH B. Silicoo?rganic compounds[J]. Doktorsavhandl Chalmers Tek Hogskola,1951,6:154.

[2] JIRINEC S, BAZANT V, CHVALOVSKY V. Organosilicon compounds. XXVII. Reduction of alkoxychlorosilanes with metal hydrides[J]. Collection of Czechoslovak Chemical Communications,1961,26(7):1815-1825.

[3] VORONKOV M G. Alkoxysilanes. XIII. Reaction of siloxanes with alkoxysilanes. New method of synthesis of alkoxysilanes and siloxanes[J]. Zhurnal Obshchei Khimii,1959,29:907-915.

[4] KANTOR S W, OSTHOFF R C, HURD D T. Methylvinylpolysiloxanes[J]. Journal of the American Chemical Society,1955,77(6):1685-1687.

[5] NAGEL R, TAMBORSKI C, POST H W. Studies in Silico-organic compounds. XVIII. The preparation and properties of vinyltrialkoxysilanes[J]. Journal of Organic Chemistry,1951,16(11):1768-1771.

The Density and Refractive Index of Ethenyltrimethoxysilane with Three Kinds of Dialkoxysilane Compounds

HU Yuqian, DONG Hong, WU Chuan, JIANG Jianxiong, SHAO Fangjun

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

The density and refractive index were determined for three binary mixtures of ethenyltrimethoxysilane with dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxylsilane, and methylvinyldiethoxysilane atT=(298.15, 303.15, 308.15, 313.15 and 318.15) K and atmospheric pressure using a DMA4500/RXA170 combined system. The calculation equations of three binary mixtures’ density and composition related with temperature were established.

organosilicon compound; density; refractive index

2016-08-27

浙江公益技術(shù)應(yīng)用研究項(xiàng)目(2017C31107).

董紅(1980—)，女，高級實(shí)驗(yàn)師，博士，主要從事有機(jī)硅材料研究.E-mail：donghong1686@hotmail.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.02.001

O642.42；O627.41

A

1674-232X(2017)02-0113-10