文/沈帥

高級(jí)氧化技術(shù)在處理制藥廢水中的應(yīng)用

文/沈帥

本文主要討論高級(jí)氧化技術(shù)在處理高濃度制藥廢水時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)——隨著我國(guó)醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類(lèi)廢水是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的一個(gè)難題。

制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類(lèi)制劑生產(chǎn)過(guò)程的洗滌水和沖洗廢水四大類(lèi)。其廢水的特點(diǎn)是成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。

制藥廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理、化學(xué)處理、生化處理以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優(yōu)勢(shì)及不足。

高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，AOP)是指氧化能力超過(guò)所有常見(jiàn)氧化劑或氧化電位接近或達(dá)到羥基自由基HO·水平（見(jiàn)表1），可與有機(jī)污染物進(jìn)行系列自由基鏈反應(yīng)，從而破壞其結(jié)構(gòu)，使其逐步降解為無(wú)害的低分子量的有機(jī)物，最后降解為CO2、H2O和其他礦物鹽的技術(shù)。

由表1的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，羥基自由基的氧化電位達(dá)2.8 V，僅次于最強(qiáng)的氟(3.06 V)，是臭氧的1.35倍。由于氟有污染，因此開(kāi)發(fā)以羥基自由基為氧化劑的高級(jí)氧化技術(shù)，在理論上和實(shí)踐上都是最合適的，它不僅氧化力強(qiáng)，反應(yīng)速度快（鏈?zhǔn)椒磻?yīng)），而且無(wú)污染，是最佳的綠色氧化劑或綠色的氧化技術(shù)。

表 各種強(qiáng)氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位

高級(jí)氧化技術(shù)特點(diǎn)

高級(jí)氧化技術(shù)已成為治理生物難降解有機(jī)有毒污染物的重要手段，在制藥廢水的處理上已獲得應(yīng)用。

優(yōu)點(diǎn)：

2.反應(yīng)時(shí)問(wèn)短、反應(yīng)速度快，且過(guò)程可以控制、無(wú)選擇性，能將多種有機(jī)污染物全部降解；

3.適用于高濃度、小流量的廢水的處理。特別適合制藥廢水中的高濃度廢水。

缺點(diǎn)：

1.處理過(guò)程有的過(guò)于復(fù)雜、處理費(fèi)用普遍偏高、氧化劑消耗大。

2.碳酸根離子及懸浮固體對(duì)反應(yīng)有干擾。

3.低濃度、大流量的廢水應(yīng)用難。

制藥廢水常用高級(jí)氧化技術(shù)

芬頓(Fenton)氧化

1894年Fenton發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+和H2O2結(jié)合會(huì)產(chǎn)生羥基自由基HO·，它與污染物間的鏈反應(yīng)會(huì)使有機(jī)物降解，最后生成CO2和H2O。基于這個(gè)雙氧水參與的鏈反應(yīng)，誕生了首個(gè)高級(jí)氧化技術(shù)——Fenton試劑氧化法。影響Fenton試劑反應(yīng)的主要參數(shù)包括溶液的pH、停留時(shí)間、溫度、過(guò)氧化氫及Fe2+的濃度。芬頓的氧化過(guò)程可以表示如下。

鏈反應(yīng)的引發(fā)：

鏈的發(fā)展：

鏈反應(yīng)的結(jié)果：

研究表明，芬頓試劑可在常溫下有效破除氰化物和廢水中的有機(jī)物，但一次處理尚達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)還要用次氯酸鹽處理。用微電解加芬頓試劑來(lái)處理含氰廢水收到較好效果。微電解處理的pH為3.5～4.0，鐵炭體積比為2.0，曝氣60 min，反應(yīng)60 min，芬頓試劑的pH為5，H2O2的投加量為2.0 ml/L，反應(yīng)20 min后氰化物的除去率達(dá)99%。這說(shuō)明兩種方法的聯(lián)合使用比單一芬頓處理的效果更好。

Fenton反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：

1.可氧化破壞多種有毒有害的有機(jī)物，適用范圍廣。

2.反應(yīng)條件溫和，不需高溫高壓。

3.設(shè)備簡(jiǎn)單，可單獨(dú)處理，也可與其他方法聯(lián)合處理。

Fenton反應(yīng)的缺點(diǎn)：

1.使用藥劑的量多，過(guò)量的二價(jià)鐵會(huì)增大處理后廢水的COD值。

2.反應(yīng)時(shí)問(wèn)長(zhǎng)，通常要一到數(shù)小時(shí)。

3.氧化能力還不太強(qiáng)，有些有機(jī)物還不能被破壞，需借助紫外光、超聲波、臭氧等進(jìn)行強(qiáng)化。

某大型血液制品公司利用Fenton+FeC處理工藝對(duì)高濃度酒精廢水進(jìn)行處理，該廢水COD高，在60 000～120 000 mg/L左右，直接進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)，對(duì)系統(tǒng)影響巨大，直接破壞系統(tǒng)生態(tài)。進(jìn)過(guò)處理后，COD去除40～50%，變?yōu)?0 000～40 000 mg/L左右。再次進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)，系統(tǒng)出水COD指標(biāo)達(dá)到國(guó)家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。

某中藥企業(yè)利用Fenton+微電解的處理工藝對(duì)中藥濃縮母液進(jìn)行處理，其中難降解及難溶污染物被有效處理，后續(xù)生化性獲得提高，最終出水COD達(dá)到50 mg/L以下，經(jīng)過(guò)超濾工藝處理后，出水達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)，極大的節(jié)省生產(chǎn)成本。

催化臭氧氧化法

1935年Weiss提出，臭氧在水溶液中可與羥基OH-反應(yīng)生成羥基自由基HO·，通過(guò)HO·與有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)。雖然臭氧的氧化能力很強(qiáng)，但是臭氧氧化法要通過(guò)臭氧本身轉(zhuǎn)化為羥基自由基，效率較低，所以單獨(dú)用臭氧的氧化能力比不上羥基自由基。

普通單獨(dú)臭氧氧化的缺點(diǎn)：

1.雖然具有較強(qiáng)的脫色和去除有機(jī)污染物的能力，但運(yùn)行費(fèi)用較高，對(duì)有機(jī)物的氧化具有選擇性，在低劑量下和短時(shí)問(wèn)內(nèi)不能完全礦化污染物，且分解生成的中間產(chǎn)物會(huì)阻止臭氧的氧化進(jìn)程；

2.反應(yīng)的選擇性較強(qiáng)，O3對(duì)有機(jī)物的礦化能力明顯受劑量和時(shí)間的限制；

3.臭氧對(duì)各種金屬和非金屬都有強(qiáng)的腐蝕性，故對(duì)設(shè)備的耐蝕性要求較高。

不過(guò)臭氧本身的氧化電位已很高，它破壞難降解有機(jī)物的能力也較強(qiáng)，目前在污染物廢水的脫色、消毒、除臭等方而已獲得廣泛的應(yīng)用。

催化臭氧氧化可分為兩類(lèi)：一是利用溶液中金屬（離子）的均相催化臭氧氧化，二是利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服單獨(dú)臭氧氧化的缺點(diǎn)，從而變成更有實(shí)用價(jià)值的新型高級(jí)氧化技術(shù)。

催化臭氧氧化作用也是利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量高氧化性自由基（羥基自由基）來(lái)氧化分解水中的有機(jī)物，從而達(dá)到水質(zhì)凈化。羥基自由基非常活潑，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)通常為106～109 L/(mol·s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

催化臭氧氧化目前發(fā)現(xiàn)的主要問(wèn)題是氧化速度還不算很快，尤其是對(duì)高濃度COD溶液的處理時(shí)問(wèn)還較長(zhǎng)，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

某化藥合成公司，利用催化臭氧氧化+吹脫工藝，將合成母液殘液進(jìn)行處理，該廢水濃度極高，顏色很深且?guī)в忻黠@異味，污染物主要是含有氰、酚或芳香族胺、氮雜環(huán)和多環(huán)芳香烴化合物等。經(jīng)過(guò)處理后，色度明顯下降，基本澄清。為后續(xù)的生化系統(tǒng)極大的減輕負(fù)擔(dān)。

光催化氧化法

光化學(xué)氧化法包括光激發(fā)氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激發(fā)氧化法主要以O(shè)3、H2O2、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產(chǎn)生羥基自由基HO·。光催化氧化法則是在反應(yīng)溶液中加入一定量的半導(dǎo)體催化劑，使其在紫外光(UV)的照射下產(chǎn)生HO·。

兩者都是通過(guò)HO·的強(qiáng)氧化作用對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行處理。其中，氧化效果較好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是讓有機(jī)化合物中的C-C、C-N鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機(jī)物逐漸降解，最后以CO2的形式離開(kāi)體系。

光催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)：

1.反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)；

2.在制藥廢水、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)小分子，達(dá)到完全無(wú)害化的目的；

3.光催化反應(yīng)對(duì)許多無(wú)機(jī)物，如CN-、Au(CN)2-、I-、SCN-、Cr2O72-、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣闊的應(yīng)用前景；

4.可以破壞氰化物，以及電鍍常用的各種有機(jī)螯合劑和添加劑，而達(dá)無(wú)害化；

5.可以除去各種水中的微生物、細(xì)菌和霉菌；

6.不僅可以破壞稀溶液(廢水）中的有機(jī)物，而且可以破壞濃溶液（槽液）中的有機(jī)物；

7.是一種非常清潔的干處理法，不會(huì)引入任何其他物質(zhì)到體系中；

8.能徹底破壞有機(jī)物而使其轉(zhuǎn)化為CO2排出，處理的深度比其他方法高。

光催化氧化法的缺點(diǎn)：

1.紫外光的吸收范圍較窄，光能利用率較低，其效率還會(huì)受催化劑性質(zhì)、紫外線波長(zhǎng)和反應(yīng)器的限制，短波紫外線(波長(zhǎng)小于1 700 A)比長(zhǎng)波的效果好，但短波紫外光較難獲得。

2.光催化需要解決透光度的問(wèn)題，因?yàn)槟承┲扑帍U水（如原料藥廢水）中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過(guò)，會(huì)影響光催化效果。

3.目前使用的催化劑多為納米顆粒（太大時(shí)催化效果不好），回收困難，而且光照產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)易復(fù)合而失活。

與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合使用，可以提高處理效率，增強(qiáng)氧化能力。

電解催化氧化法

電化學(xué)氧化法是指通過(guò)陽(yáng)極表面上放電產(chǎn)生的羥基自由基HO·的氧化作用，HO·親電進(jìn)攻吸附在陽(yáng)極上的有機(jī)物而發(fā)生氧化反應(yīng)，從而去除污染物。研究表明，在酸性介質(zhì)和PbO2固定床電極反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)5 h的降解，苯胺的去除率可達(dá)97%以上；在堿性介質(zhì)中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的陽(yáng)極氧化呈現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)特征，在3 h內(nèi)，這類(lèi)物質(zhì)的去除率為99%，而且所有的中間產(chǎn)物也可被徹底氧化。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過(guò)電化學(xué)氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽(yáng)極，其去除率可達(dá)95%以上。

電解催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)：

1.電解裝置設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，控制方便，價(jià)格便宜；

2.陽(yáng)極可以氧化污染物，改變陽(yáng)極材料可以破壞不同類(lèi)型的有機(jī)物；

3.陰極可以回收重金屬，使破壞有機(jī)污染物與回收液中重金屬同步進(jìn)行，一舉二得。

電解催化氧化法缺點(diǎn)：

1.可溶性的電極氧化法電極的消耗過(guò)大，電流效率偏低，反應(yīng)器效率不高；

2.用電化學(xué)法徹底分解水中有機(jī)物能耗較高，設(shè)備成本也較高，這是電化學(xué)法單獨(dú)使用時(shí)需要克服的問(wèn)題。

某抗生素原料藥生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)品有甲砜霉素和鹽酸環(huán)丙沙星等。其混合廢水極難處理，不可生化，經(jīng)過(guò)光催化氧化+電解催化工藝，原有300 000 mg/L的COD，被降解至30 000～40 000 mg/L，后續(xù)再經(jīng)過(guò)A2O工藝處理，也可以達(dá)標(biāo)排放。

結(jié)語(yǔ)

高級(jí)氧化技術(shù)就是用各種強(qiáng)化技術(shù)使之盡快、更多地產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，再通過(guò)它與有害且難降解的有機(jī)物發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使其快速降解為無(wú)毒無(wú)害的CO2、SO42-、PO43-和H2O。哪種技術(shù)可在常溫常壓下快速而經(jīng)濟(jì)地產(chǎn)生大量的羥基自由基，它就是最實(shí)用且最有發(fā)展前途的技術(shù)。根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外的研究情況來(lái)看，各種高級(jí)氧化法有不同的特點(diǎn)，適于不同廢水的處理，但從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)兩方面綜合來(lái)看，我認(rèn)為臭氧氧化和光催化氧化是未來(lái)較有發(fā)展前途的技術(shù)。臭氧本身氧化力強(qiáng)，不需另加其他藥劑，操作成本極低，可獲得既經(jīng)濟(jì)又高效的氧化技術(shù)。光催化氧化的關(guān)鍵是要有高功率的低波長(zhǎng)紫外線發(fā)生器（或紫外燈管）和易于吸收紫外線的高效光催化劑。

本文作者供職于上海東富龍科技股份有限公司。