申昌琳，黃山原，李　曄，許春建

(天津大學(xué)化學(xué)工程國家重點實驗室，天津 300072)

茚在工業(yè)上是一種非常重要的原料，主要用于制造茚-古馬隆樹脂以及苯乙烯-茚樹脂[1]，高純度的茚是一種非常重要的共聚物，廣泛用于改變分子的表面活性[2]。在生物以及醫(yī)藥領(lǐng)域，茚可以用作藥物中間體[3-4]。茚主要來源于煤焦油中的一個含茚的餾分里[5]，將這個餾分中的茚初步提純后會含有一些雜質(zhì)，而雜質(zhì)中最難以去除的則是苯甲腈。汽液平衡數(shù)據(jù)是設(shè)計精餾流程的基礎(chǔ)，而苯甲腈與茚二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)在已知文獻(xiàn)中還沒有，所以測量苯甲腈與茚的汽液平衡數(shù)據(jù)是很有意義的。

茚在常壓下的沸點是454.75 K，在這個溫度下，茚容易發(fā)生自聚，通過降低實驗壓力來降低實驗溫度。本研究測量了這個二元體系分別在22.0、32.0和42.0 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)，并應(yīng)用了Wilson方程[6]、NRTL方程[7]以及UNIQUAC方程[8]來擬合實驗數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示這3種狀態(tài)方程都能很好地擬合實驗數(shù)據(jù)，運用了Herington[9]以及van Ness 2種方法來對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗，結(jié)果可以很好地通過檢驗。

1　實驗部分

1.1　實驗藥品

實驗所用的藥品均未經(jīng)過進(jìn)一步的提純，其中，苯甲腈來自于TCI，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.997 ；茚來自于Aladdin，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.990 。藥品的純度用氣相色譜儀(GC-7 890 A, Agilent Technologies)來測定以及標(biāo)定。表1以及表2是所用藥品的一些基礎(chǔ)物理性質(zhì)以及安托尼常數(shù)。

表1　純物質(zhì)的物理性質(zhì)

a參考文獻(xiàn)[10]，b參考文獻(xiàn)[11]，c參考文獻(xiàn)[12]，d參考文獻(xiàn)[13]。

表2　安托尼參數(shù)

aAntoine equation: log10P=A-B/(T+C)，其中P/kPa,T/K。

1.2　實驗裝置和步驟

圖1為實驗裝置的簡圖。平衡釜的總?cè)萘考s為140 mL，其中加樣量約為50 mL，從液相取樣口加入藥品，然后通過熱電偶來控制電加熱棒給平衡釜加熱。汽相在冷凝管冷凝后一小部分儲存于汽相取樣口，然后通過汽相取樣口回流到平衡釜中，這種測量汽液平衡數(shù)據(jù)的方法叫做汽相冷凝循環(huán)法，可以有效地降低平衡釜內(nèi)的過熱情況。系統(tǒng)通過1個SHB-B95型真空泵來提供壓力條件，并通過2個調(diào)壓閥來控制壓力。真空泵連續(xù)運行，使得體系內(nèi)的壓力可以在很長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。當(dāng)體系溫度在60 min內(nèi)不再發(fā)生變化，則可以認(rèn)為體系達(dá)到了汽液平衡狀態(tài)。然后通過汽相和液相取樣口各取出約1 mL的樣品，通過氣相色譜儀(GC-7890 A, Agilent Technologies)來測定樣品的濃度。氣相色譜儀在實驗前使用精密天平(精確到0.0001 g)量取的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行了標(biāo)定。每份樣品至少分析3次，直到3次所測得的摩爾分?jǐn)?shù)之間的差距少于0.5%。體系溫度由1個插入平衡釜中但并不與體系接觸的精密水銀溫度計測量，其測量精度為±0.05 K。體系壓力由1個經(jīng)過水銀柱標(biāo)定的精密壓力表測量，其精度為±0.04 kPa，量程為0～100 kPa。

圖1　裝置簡圖Fig.1　Schematic diagram of the VLE apparatus

1.3　裝置可靠性檢驗

實驗前，通過測量正丙醇與正丁醇體系在 53.3 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)并與已知文獻(xiàn)[15]中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比來驗證裝置的可靠性。結(jié)果如圖2所示。

圖2　實驗數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]數(shù)據(jù)對比Fig.2　Comparison of measured data with data in literature[15]

圖2中，2條曲線分別代表文獻(xiàn)數(shù)據(jù)汽相組成和液相組成，實心點為實驗數(shù)據(jù)的液相組成點，空心點為汽相組成點。從圖2中可以看出，實驗數(shù)據(jù)點基本都分布在文獻(xiàn)數(shù)據(jù)擬合的曲線兩端，所以用上述裝置所測得的實驗數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合得很好，說明實驗裝置的可靠性很好。

2　實驗結(jié)果及討論

2.1　實驗數(shù)據(jù)

22.0、32.0和42.0 kPa下的苯甲腈與茚二元體系的等壓汽液平衡實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

2.2　熱力學(xué)一致性檢驗

為了驗證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，應(yīng)用了Herington面積法，van Ness微分法2種方法來對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗。

對于面積法

(1)

(2)

其中，Tmax和Tmin分別表示測量體系的最高沸點和最低沸點。Herington認(rèn)為，如果(D-J)的值小于10，則可以認(rèn)為實驗數(shù)據(jù)是符合熱力學(xué)一致性的。苯甲腈與茚在22.0、32.0、42.0 kPa下的面積法熱力學(xué)一致性檢驗結(jié)果如表4所示。

結(jié)果顯示在這3個壓力下的實驗數(shù)據(jù)都能通過面積法檢驗。Wisniak(1994)[16]驗證過面積法不能肯定一組實驗數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性，也就是說，通過面積法檢驗的實驗數(shù)據(jù)有可能是不準(zhǔn)確的，然而面積法還是廣泛的應(yīng)用于熱力學(xué)一致性檢驗。

許多地球膨脹論支持者沒有勞神去解釋膨脹的原因，而是完全把這個問題留給物理學(xué)家去解決。就在不久前的1984年，一位著名的地球膨脹論支持者在《新科學(xué)家》雜志上發(fā)表了一篇頗受歡迎的文章“地球正在膨脹，但我們不知道為什么”。凱里是成果最多的地球膨脹論支持者，他認(rèn)為地球膨脹論在已知的物理學(xué)范圍內(nèi)是無法解釋的，有朝一日總會有一項關(guān)于宇宙的科學(xué)新發(fā)現(xiàn)問世，到那時就可以解開這個謎團(tuán)了。

對于van Ness檢驗法，用1個4參數(shù)的Legendre多項式來表示超額吉布斯自由能。

(3)

其中k取值為4。對下列目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使得F最小，其中，y1 cal表示計算得到的苯甲腈的氣相摩爾分?jǐn)?shù)，y2 cal表示計算得到的茚的氣相摩爾分?jǐn)?shù)。

(4)

F=∑(y1cal+y2cal-1)

a：u(T)=±0.05 K，u(x)=0.001。

表4　面積法檢驗結(jié)果

Gmehling和Onken認(rèn)為當(dāng)氣相摩爾分?jǐn)?shù)的平均偏差Δy小于0.01的時候，可以認(rèn)為實驗數(shù)據(jù)是通過熱力學(xué)一致性檢驗的。而計算得到的22.0、32.0和42.0 kPa 3個壓力下的Δy分別為0.003 、0.004 和0.006 ，均小于0.01。所以所得到的實驗數(shù)據(jù)能通過van Ness的微分法熱力學(xué)一致性檢驗。

2.3　數(shù)據(jù)擬合

在低壓的條件下，氣體的狀態(tài)可以當(dāng)成理想氣體來處理，于是，物質(zhì)的活度系數(shù)可以通過式(5)來計算。

(5)

(6)

活度系數(shù)則可以通過式(7)來計算物質(zhì)的超額吉布斯自由能。

GE=RT(x1lnγ1+x2lnγ2)

(7)

圖3是苯甲腈與茚二元體系在22.0、32.0、42.0 kPa 3個壓力下超額吉布斯自由能和組成的關(guān)系圖。

圖3　超額吉布斯自由能與組成關(guān)系圖Fig.3　Calculated excess Gibbs energy versus mole fraction

用隨機(jī)選取的大部分實驗數(shù)據(jù)來進(jìn)行NRTL，Wilson以及UNIQUAC方程的數(shù)據(jù)擬合，而另一小部分實驗數(shù)據(jù)則拿來和擬合的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果如圖4所示。

圖4　苯甲腈與茚的T-x-y圖Fig.4　T-x-y diagram for the benzonitrile (1)+indene (2) system

圖4中，黑線表示一部分實驗數(shù)據(jù)用NRTL方程擬合得到的曲線，空心黑點表示用來擬合曲線的實驗數(shù)據(jù)點，實心黑點表示用來與擬合曲線比較的實驗數(shù)據(jù)點。從上至下依次為22.0、32.0和42.0 kPa下的T-x-y圖。從圖4可知，實驗數(shù)據(jù)都分布在擬合曲線的兩邊。

圖5是苯甲腈與茚在22.0、32.0和42.0 kPa下的y-x圖。圖5中，紅色、藍(lán)色和黑色的點分別代表22.0、32.0和42.0 kPa下測得的實驗數(shù)據(jù)點，紅線，藍(lán)線，黑線分別代表實驗數(shù)據(jù)擬合得到的曲線。

圖5　苯甲腈與茚的y-x圖Fig.5　y-x diagram for the benzonitrile (1)+indene (2) system

從T-x-y圖與y-x圖可以看出，當(dāng)兩物質(zhì)組成接近純茚時，泡點線與露點線在純茚的一端接近于相切。這種非理想性使得要通過普通的精餾方法得到純茚變得很困難。

各個壓力下通過實驗得到的活度系數(shù)與組成的關(guān)系如圖6所示。

圖6　活度系數(shù)與組成圖Fig.6　Activity coefficient and composition

實驗數(shù)據(jù)應(yīng)用Wilson方程、NRTL方程以及UNIQUAC方程來擬合，通過最優(yōu)化求解下列目標(biāo)函數(shù)F[17]的最小值，

(8)

可以得到用各方程擬合的活度系數(shù)，進(jìn)而可以求解各方程對應(yīng)的二元交互作用參數(shù)參數(shù)。式(8)中，n是實驗數(shù)據(jù)點個數(shù)，NRTL方程中的α值設(shè)定為0.3。用Wilson方程、NRTL方程以及UNIQUAC方程計算得到的二元交互作用參數(shù)以及關(guān)于氣相摩爾分?jǐn)?shù)與泡點溫度的計算值與實驗值之間的均方根偏差如表5所示。

表5　不同模型下的二元交互作用參數(shù)及實驗值與計算值的均方根偏差

a3個模型的二元相互作用參數(shù)表達(dá)式:

Wilson,Aij=(λij-λii)/R; NRTL,Aij=(gij-gii)/R; UNIQUAC,Aij=(Uij-Uii)/R。

從表5中可以看到，用擬合得到的二元交互作用參數(shù)計算得到的氣相摩爾分?jǐn)?shù)與泡點溫度，它們的均方根偏差分別小于0.006 9及0.225K。并且用3種方程計算得到的數(shù)據(jù)偏差很小，由此可見，3種模型都能用于計算苯甲腈與茚二元體系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。

3　結(jié)論

應(yīng)用汽相冷凝循環(huán)法測定了苯甲腈與茚二元體系在22.0、32.0和42.0 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)，并應(yīng)用面積檢驗法和微分檢驗法2種方法對所測實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了熱力學(xué)一致性檢驗，結(jié)果顯示所測數(shù)據(jù)都能通過熱力學(xué)一致性檢驗。應(yīng)用了Wilson模型、NRTL模型以及UNIQUAC模型來對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了3種模型下此體系的二元交互作用參數(shù)，結(jié)果顯示實驗數(shù)據(jù)能與擬合數(shù)據(jù)較好地吻合。

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