肖明明，郭錦棠*，靳建洲，于永金，樊金杰

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.中國(guó)石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院，北京 100089)

在油田固井作業(yè)過(guò)程中，地層高壓、高溫、高鹽、井身結(jié)構(gòu)復(fù)雜等情況以及射孔、壓裂等施工作業(yè)，極易破壞水泥石對(duì)環(huán)空的整體封固效果，導(dǎo)致油氣水竄；地層水中腐蝕介質(zhì)對(duì)油井水泥環(huán)的腐蝕損壞，造成地下流體竄流，嚴(yán)重影響油氣井的固井封固質(zhì)量，減少油氣井生產(chǎn)壽命[1-3]。因此，需要向水泥漿體系中加入膠乳類材料，以提高水泥漿的防氣竄、控制失水能力，同時(shí)改善水泥石的膠結(jié)性能、韌性等綜合性能。

目前，國(guó)內(nèi)膠乳類材料普遍存在鹽敏感性強(qiáng)、防竄能力不佳、水泥石韌性和綜合性能差等技術(shù)難題，且價(jià)格昂貴，大量依靠進(jìn)口[4-5]。

為解決上述問(wèn)題，本研究從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，引入耐溫耐鹽性單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和改善水泥漿分散性的單體丙烯酸(AA)，通過(guò)種子乳液聚合方法合成油井水泥專用丁苯膠乳，并評(píng)價(jià)了該丁苯膠乳的結(jié)構(gòu)和性能，以提高水泥漿的耐溫耐鹽性、防竄、增韌等要求。

1　丁苯膠乳的合成

1.1　分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念

根據(jù)石油固井中防氣竄水泥漿的性能要求，并結(jié)合“粒子設(shè)計(jì)”和聚合物結(jié)構(gòu)形態(tài)的理念[1,6]，根據(jù)如下原則設(shè)計(jì)油井水泥專用丁苯膠乳。

1)通過(guò)引入具有增韌劑作用的單體液體聚丁二烯，提高丁苯膠乳的韌性；同時(shí)引入具有苯環(huán)、大側(cè)基鏈等剛性基團(tuán)，提高丁苯膠乳的耐高溫性。

2)引入磺酸基和酰胺基等水化能力強(qiáng)的基團(tuán)[7-8]，通過(guò)靜電與水泥相互作用，增加分子對(duì)外界陽(yáng)離子進(jìn)攻的不敏感度和抗酸堿性，從而提高聚合物分子的耐鹽、抗高溫性。

3)為了保證丁苯膠乳在水泥漿中的分散穩(wěn)定性，引入具有羧基、氨基等強(qiáng)吸附性基團(tuán)[9]，提高水泥漿控失水能力。并通過(guò)優(yōu)化本實(shí)驗(yàn)的單體配比、乳化劑用量、引發(fā)劑用量等條件調(diào)整各個(gè)功能基團(tuán)的數(shù)量和配比，制備具有優(yōu)良綜合性能的丁苯膠乳。

1.2　實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：苯乙烯(St)、液體聚丁二烯(LPB)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、十二烷基硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、G級(jí)夾江水泥、膠乳穩(wěn)定劑、分散劑等。

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌集熱器、FTS 300型紅外光譜儀、Q600 SDT型熱重分析儀、動(dòng)態(tài)熱流差示掃描量熱計(jì)、S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、TG71型高溫高壓失水儀、美國(guó)千德樂(lè)8040D10型高溫高壓稠化儀、Chandler 5265U靜膠凝強(qiáng)度分析儀等。

1.3　合成方法

按一定配比加入苯乙烯、液體聚丁二烯、部分十二烷基硫酸鈉溶液于燒杯中，超聲混合30 min，制備預(yù)乳化液。將苯乙烯、剩余的十二烷基硫酸鈉、氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8～10后的AMPS溶液按配比加入到500 mL的四口燒瓶中，啟動(dòng)攪拌混合，升溫至反應(yīng)體系達(dá)到70 ℃，加入部分過(guò)硫酸銨溶液，反應(yīng)40 min；然后，加入預(yù)乳化液、pH值調(diào)節(jié)后的AMPS與AA溶液、剩余的過(guò)硫酸銨溶液的混合溶液于燒瓶中，引發(fā)聚合反應(yīng)，恒溫反應(yīng)3 h后，即制得乳白色的丁苯膠乳乳液(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30.88 ℃)。

1.4　丁苯膠乳的分析描述

為提高膠乳本身的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性，以防止膠乳在水泥漿中發(fā)生破乳。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了合成的丁苯膠乳SBR的固含量、粒徑、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性并將其與市售DRT-100L作對(duì)比，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1　丁苯膠乳物理性能表

從表1中可以看出，2種丁苯膠乳的固含量相差不大，但與市售DRT-100 L膠乳相比，丁苯膠乳SBR的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性好，有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1.5　丁苯膠乳的微觀表征

1.5.1丁苯膠乳的紅外分析

圖1　丁苯膠乳紅外譜圖Fig.1　IR spectrum of styrene-butadiene latex

1.5.2丁苯膠乳的熱失重譜圖

圖2是油井水泥專用丁苯膠乳的熱失重曲線。

圖2　丁苯膠乳的熱重譜圖Fig.2　TG curve of styrene-butadiene latex

由圖2可以看出，所制備的丁苯膠乳在300 ℃時(shí)開(kāi)始分解，在低于300 ℃溫度范圍內(nèi)失量5%；在300～480 ℃范圍內(nèi)，丁苯膠乳主鏈發(fā)生斷裂，質(zhì)量損失70.5%； 在480～500 ℃范圍內(nèi)，由于丁苯膠乳苯環(huán)的分解，失量19.15%。由此可以看出，在0～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)丁苯膠乳具有良好的耐熱穩(wěn)定性。

2　丁苯膠乳的性能評(píng)價(jià)

2.1　降濾失性能評(píng)價(jià)

為了考察油井水泥專用丁苯膠乳的加量與水泥漿的失水量的關(guān)系，在90 ℃、6.9 MPa條件下，測(cè)量了膠乳加量在0～18%范圍內(nèi)水泥漿的失水量，結(jié)果如圖3所示，水泥漿配方為：800 g夾江水泥+膠乳+1.2%DRT-100LT +0.5%DRS-1S+0.5%DRK-3S+44%水。

圖3　丁苯膠乳加量對(duì)API失水量的影響Fig.3　The effect of API filtration with the amounts of styrene-butadiene latex

從圖3中可以看出，隨著丁苯膠乳加量的增加，水泥漿的失水量逐漸降低；當(dāng)丁苯膠乳加量在8%時(shí)，失水量可控制在100 mL以內(nèi)；當(dāng)丁苯膠乳加量超過(guò)12%時(shí)，水泥漿的API失水可控制在50 mL內(nèi)，可見(jiàn)，丁苯膠乳具有明顯的降濾失能力。一方面由于丁苯膠乳分子鏈中引入了極性官能團(tuán)羧基，使丁苯膠乳粒子吸附在水泥顆粒表面，在壓差的作用下聚集成膜并覆蓋在濾餅表面，以降低水泥漿的濾失量；另一方面，膠乳粒子在壓力的作用下擠塞、填充于水泥顆?？障吨?，與水泥水化物形成薄而密實(shí)的整體，從而降低濾餅的滲透率，以達(dá)到控制失水的目的[11]。

2.2　耐鹽性能評(píng)價(jià)

為了滿足膠乳在含鹽層和水敏地層等復(fù)雜地層的固井要求，膠乳應(yīng)該具有良好的抗鹽性能。表2為不同含鹽量及不同膠乳加量下水泥漿的稠化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表2　丁苯膠乳耐鹽性評(píng)價(jià)結(jié)果

從表2中可以看出，不同的NaCl加量條件下，膠乳水泥漿的稠化性能良好，當(dāng)NaCl加量為8%時(shí)，稠化時(shí)間比膠乳水泥漿稠化時(shí)間短；NaCl為15%的水泥漿稠化時(shí)間與不含鹽水泥漿相差不大，說(shuō)明丁苯膠乳可用于配制耐鹽水泥漿，耐鹽性能好。這是因?yàn)槎”侥z乳分子鏈上引入了耐溫耐鹽性磺酸基，提高膠乳對(duì)外界陽(yáng)離子進(jìn)攻的不敏感度、抗鹽能力，并且AMPS中擁有龐大的側(cè)基，其空間位阻效應(yīng)可以有效提高分子鏈剛性，提高聚合物的抗高溫和抗剪切能力[7,12]。

2.3　稠化性能評(píng)價(jià)

水泥漿的稠化性能是固井施工安全的一個(gè)重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，由于高溫、高壓、復(fù)雜地層介質(zhì)的存在，膠乳的穩(wěn)定性易遭到破壞，導(dǎo)致膠乳在水泥漿中發(fā)生破乳，影響膠乳在水泥漿中應(yīng)用。圖4為130 ℃時(shí)丁苯膠乳水泥漿的稠化曲線，其配方為：600 g夾江水泥+30%石英砂+5%微硅+3%DRF-120 L+1%DRH-200 L+8%膠乳+1.2%DRT-100LT+0.5%DRS-1S+0.5%DRK-3S+280 g水。

圖4　丁苯膠乳的稠化性能Fig.4　Thickening curve of styrene-butadiene latex

從圖4中可以看出，膠乳水泥漿的初始稠度低，能有效傳遞水泥漿的液柱壓力；稠化曲線走勢(shì)平穩(wěn)，基本呈直角稠化，稠化過(guò)渡時(shí)間短，未出現(xiàn)“鼓包”、“包心”現(xiàn)象，說(shuō)明膠乳水泥漿具有較好的稠化性能，能夠滿足固井施工作業(yè)的要求。

2.4　防氣竄性能評(píng)價(jià)

水泥漿在候凝階段時(shí)，環(huán)空氣竄常發(fā)生在靜膠凝強(qiáng)度處在壓力為48～240 Pa的過(guò)渡時(shí)間內(nèi)，過(guò)渡時(shí)間越短，氣竄發(fā)生的可能性就越小，固井質(zhì)量也相對(duì)提高。因此，為了評(píng)價(jià)膠乳的防氣竄性能，采用水泥靜膠凝強(qiáng)度分析儀對(duì)膠乳水泥漿進(jìn)行測(cè)試(圖5)，其配方為：800 g夾江水泥+8%膠乳+1.2%DRT-100LT+0.5%DRS-1S+0.5% DRK-3S+44%水。

圖5　膠乳水泥漿靜膠凝強(qiáng)度Fig.5　Static gel strength of styrene-butadiene latex

從圖5中可以看出，在80 ℃時(shí)，膠乳水泥漿的靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展所用的過(guò)渡時(shí)間短，水泥漿的強(qiáng)度在2.5 h后開(kāi)始迅速增加，16 h后達(dá)到15 MPa，之后仍在緩慢增加，這說(shuō)明，膠乳水泥漿早期強(qiáng)度發(fā)展快，可明顯增加水泥水化過(guò)程中漿體的氣竄阻力，有效防止環(huán)空氣竄的發(fā)生。

2.5　水泥石柔韌性評(píng)價(jià)

固井水泥環(huán)的完整性直接影響其對(duì)地層和套管的封固質(zhì)量。注水、酸化、壓裂、熱采等開(kāi)發(fā)措施極易使水泥環(huán)在高應(yīng)力反復(fù)作用下發(fā)生脆性破裂，這就需要水泥石在高強(qiáng)度下具有良好的柔韌性。脆度系數(shù)為表征材料柔韌性的一個(gè)重要指標(biāo)，脆度系數(shù)越小，材料的柔韌性越好。表3為90 ℃養(yǎng)護(hù)24 h條件下，不同膠乳加量對(duì)水泥石脆度系數(shù)的影響。

表3　膠乳加量對(duì)水泥石脆度系數(shù)的影響

從表3可知，隨著膠乳加量的增加，抗壓強(qiáng)度先增大后減小，抗折強(qiáng)度逐漸減小，因此，抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度的比值即脆度系數(shù)隨著膠乳加量的增加而減?。涣硗?，當(dāng)膠乳加量為12%時(shí)，膠乳水泥石的脆度系數(shù)相對(duì)于原漿水泥石降低了30%，由此表明膠乳水泥石在高強(qiáng)度下具有較高抗碎裂能力和優(yōu)良的柔韌性，能有效提高水泥石的承載能力。

2.6　水泥石顯微結(jié)構(gòu)分析

采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)原漿水泥石和丁苯膠乳水泥石進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)分析(見(jiàn)圖6)。可以觀察到：原漿水泥石[圖6a)]內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多洞且存在大量裂縫，Ca(OH)2晶體緊密堆積呈疊片狀；摻入丁苯膠乳后[圖6b)]，Ca(OH)2晶體堆積呈薄片狀，微小的膠乳顆粒有效地?cái)D塞填充水泥水化產(chǎn)生的孔徑，細(xì)化了水泥石孔徑結(jié)構(gòu)，自動(dòng)封堵水泥水化產(chǎn)生的微裂紋[13-14]，改善水泥與地層、套管之間的膠結(jié)，從而防止固井過(guò)程中氣竄的發(fā)生。同時(shí)，因?yàn)槟z乳與水泥混合后，膠乳吸附并填充在水泥顆粒表面形成聚合物和水化產(chǎn)物相互滲透、相互貫穿的膠狀膜層[15-16]，這種致密的膠狀膜層具有很好的柔韌性、黏結(jié)力、形變能力，抑制水泥石中微裂紋的發(fā)展，可以有效地分散應(yīng)力集中，提高水泥石的韌性和形變能力。

圖6　掃描電鏡圖Fig.6　SEM photographs

3　結(jié)論

1)采用種子乳液聚合方法合成了一種油井水泥專用丁苯膠乳，紅外及熱失重分析表明合成的聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物且高溫下分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；該丁苯膠乳粒徑小，機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好。

2)考察了丁苯膠乳水泥漿的降濾失性、耐鹽性、稠化性能、防氣竄性，結(jié)果表明：丁苯膠乳水泥漿API失水可控制在50 mL內(nèi)，耐鹽性能好，可解決傳統(tǒng)膠乳水泥漿稠化實(shí)驗(yàn)“鼓包”和“包心”等問(wèn)題；加有該丁苯膠乳的水泥漿早期強(qiáng)度發(fā)展快，膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間短，說(shuō)明膠乳水泥漿具有良好的防氣竄性能。

3)水泥石的柔韌性和微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明：膠乳水泥石的柔韌性比原漿水泥石提高了30%；微小的膠乳顆粒有效地?cái)D塞填充水泥水化產(chǎn)物的孔徑，細(xì)化了水泥石孔徑結(jié)構(gòu)并形成膠狀膜層，提高膠乳水泥石的膠結(jié)強(qiáng)度、韌性和形變能力。

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