高興東

摘 要：釤的主要用途是作稀土永磁材料釤鈷合金，主要有兩種：1：5釤鈷永磁體和2：17釤鈷永磁體，由于釤鈷永磁體在熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性方面優(yōu)于釹鐵硼磁體，因而成為某些工業(yè)特別是軍事和航空等領(lǐng)域的首選材料。同時(shí)，90年代初期研制開(kāi)發(fā)的新型磁性材料釤鐵氮磁體以其較低的制造成本、優(yōu)于釹鐵硼的某些性能（耐熱性和耐蝕性）成為金屬釤的又一重要市場(chǎng)[1]。目前，在鑭熱還原制取金屬釤方面主要通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)來(lái)提高生產(chǎn)效率和金屬釤收率；擴(kuò)大單爐次生產(chǎn)規(guī)模來(lái)提高生產(chǎn)效率， 降低生產(chǎn)成本。本文以本廠(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)為基礎(chǔ)嘗試對(duì)影響釤質(zhì)量及產(chǎn)量的諸因素進(jìn)行討論[2]，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐，找出并討論了鑭熱還原法制取金屬釤的主要影響因素-反應(yīng)溫度、還原劑用量、反應(yīng)時(shí)間、料塊的壓制壓力等與金屬釤收率和純度之間的關(guān)系，簡(jiǎn)單的描述了鑭熱還原的熱力學(xué)原理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

關(guān)鍵詞：金屬釤； 鑭熱還原； 反應(yīng)溫度； 壓制壓力

一、設(shè)備及原料

反應(yīng)設(shè)備：120KW大型真空碳管爐

原料：氧化釤相對(duì)純度≥99.9%，稀土雜質(zhì)≤0.1%，非稀土雜質(zhì)≤0.5%，金屬鑭：金屬鑭相對(duì)純度≥99%。

二、熱力學(xué)分析

鑭熱還原法是利用釤的蒸汽壓遠(yuǎn)大于還原劑金屬鑭蒸汽壓的特性，在真空狀態(tài)下還原的同時(shí)將其蒸餾出來(lái)。

反應(yīng)方程式為： Sm2O3（s）+La（l）→2Sm（g）+La2O3（s）。

反應(yīng)進(jìn)行的條件：ΔGT=ΔGT0+RTlnKp≤0

在該多相反應(yīng)中，反應(yīng)的平衡取決于氣相成分的蒸氣壓，因?yàn)樵诜磻?yīng)溫度下，其他成分的蒸汽壓很小，可視為零。當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：

ΔGT0=-RTlnKp=-RTlnp（1）

而平衡蒸氣壓Pm與溫度的關(guān)系：

LgPm=A-B/t（A，B為常數(shù)）（2）

查閱資料得到個(gè)反應(yīng)物相應(yīng)數(shù)據(jù)[3]

對(duì)反應(yīng)：2Sm2O3（s）+2La（l） →2Sm（g）+La2O3（s）

ΔGT0與T的關(guān)系為：ΔGT0=430.733-0.314T

實(shí)際生產(chǎn)是在真空度為≤5Pa下進(jìn)行：

ΔGT=430.733-0.314T +8.314Tln（5/101325）2≤0

得：T≥1371.7K，t≥1098.2℃

由此可知：上述反應(yīng)能進(jìn)行的熱力學(xué)條件為：反應(yīng)溫度 t≥1098.2℃

三、反應(yīng)過(guò)程分析

從反應(yīng)化學(xué)方程式可以看出，該反應(yīng)為復(fù)雜的氣-固-液多相反應(yīng)過(guò)程，其主要的反應(yīng)過(guò)程是：在滿(mǎn)足反應(yīng)溫度條件下還原劑La開(kāi)始溶化，與固態(tài)的Sm2O3相互浸潤(rùn)，并形成中間相；被還原出的Sm與還原劑La形成合金；金屬Sm由液態(tài)中間合金中蒸餾出反應(yīng)區(qū)。

四、反應(yīng)過(guò)程中的影響因素及討論

（一）反應(yīng)溫度

溫度升高， 反應(yīng)速度增加， 對(duì)于這種關(guān)系， 無(wú)論反應(yīng)過(guò)程是化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制還是擴(kuò)散控制， 均可用阿累尼烏斯公式表達(dá)。

lnk =-Ea/（RT）+B

根據(jù)多次實(shí)際生產(chǎn)中記錄數(shù)據(jù)可繪制120KW大型真空碳管爐制取金屬釤溫度與收率關(guān)系。在還原劑、反應(yīng)時(shí)間等其他條件不變時(shí)，鑭熱還原在1200℃之前進(jìn)行的比較緩慢，達(dá)到1500℃時(shí)才到達(dá)較高的釤收率（>90%），但在實(shí)踐生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)綜合因素考慮。在加熱過(guò)程中，升溫速度過(guò)快，會(huì)使原料和還原劑中的氣體來(lái)不及排出，爐內(nèi)的真空度會(huì)迅速下降，這樣會(huì)使制備的金屬光澤很差。有時(shí)金屬蒸汽夾帶著氧化物進(jìn)入冷凝器，產(chǎn)生夾層。而反應(yīng)溫度過(guò)高，增加了反應(yīng)后殘?jiān)械碾s質(zhì)揮發(fā)和釤的蒸汽損失，會(huì)給釤的純度和收率帶來(lái)不良影響[4]。因此應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在1400-1500℃之間為宜。

（二）還原劑

1、還原劑粒度

在反應(yīng)過(guò)程中合適的粒度能夠讓鑭屑從分的與Sm2O3接觸，增大反應(yīng)面積，使反應(yīng)更加完全，但在實(shí)踐生產(chǎn)中，生產(chǎn)出來(lái)的鑭屑較容易受到氧化，粒度過(guò)小將會(huì)使鑭屑在短時(shí)間內(nèi)氧化，失去還原功能。實(shí)際生產(chǎn)中，生產(chǎn)出的鑭屑粒度為0.8×2×6毫米，還原劑過(guò)量7%，金屬收率能達(dá)到85%以上。

2、還原劑用量

根據(jù)反應(yīng)式：Sm2O3+La→2Sm+La2O3可計(jì)算出氧化釤和還原劑鑭理論質(zhì)量的比值，即Sm2O3：La=1：0.8。但實(shí)際生產(chǎn)中還原劑過(guò)量使用，伴隨鑭過(guò)量數(shù)值的增加，釤的收率也隨之提高，當(dāng)還原劑鑭比例大于0.9以后，釤的收率曲線(xiàn)趨于平緩。這表明還原劑適當(dāng)過(guò)量是十分必要的，但也應(yīng)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，否則會(huì)導(dǎo)致鑭的高溫?zé)Y(jié)，影響Sm（g）的擴(kuò)散和升華，同時(shí)過(guò)量的鑭會(huì)使反應(yīng)后的料渣相互粘連，增加后期清理工作難度。所以應(yīng)保持Sm2O3和La反應(yīng)物料的配比在1：0.85-1：0.9之間波動(dòng)。

（三）反應(yīng)時(shí)間

圖1可見(jiàn)，在其他條件相同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間少于5h釤的收率比較低，隨著時(shí)間的增加，其收率也逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到14-15個(gè)小時(shí)，金屬的收率接近90%，因此在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)保證反應(yīng)時(shí)間大于15h。

（四）料塊的壓制壓力

一般情況下，壓制壓力不是影響反應(yīng)速度的主要因素，但在一定數(shù)值內(nèi)對(duì)還原過(guò)程有利，首先壓制破壞了還原金屬表面的氧化膜，改善了還原金屬與氧化物界面性質(zhì)，同時(shí)增加了氧化物與還原劑的接觸面積，使液-固界面更好地潤(rùn)濕，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。另外物料在壓力作用下，體積變小，使每爐次填料量增加，從而提高金屬釤的產(chǎn)能，這對(duì)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)是十分必要的。

如圖2所示，壓制壓力從1Mpa增至7Mpa對(duì)釤的收率影響較小，這是還原劑鑭與氧化釤接觸不好所致[5]。壓制壓力從25Mpa增加到50Mpa，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15h時(shí)都基本上到達(dá)收率最大值，但后期出現(xiàn)隨著壓力增大收率降低、反應(yīng)速度降低的現(xiàn)象。其原因是：壓制壓力增大，物料之間的縫隙變小，反應(yīng)中釤蒸汽的擴(kuò)散速度降低，同時(shí)壓制的料餅中部位置受外層影響難以進(jìn)行還原反應(yīng)，降低了氧化釤和鑭的反應(yīng)程度。因此，基于實(shí)際生產(chǎn)25Mpa較適合作為制取金屬釤料餅的壓制壓力。

五、結(jié)論

1.在還原過(guò)程中溫度、還原劑用量、料塊的壓制壓力是主要的影響因素。

2.實(shí)際生產(chǎn)適宜工藝參數(shù)：溫度1400-1500℃，Sm2O3和La反應(yīng)物料的配比應(yīng)在1：0.85-1：0.9之間，壓制壓力25Mpa。

參考文獻(xiàn)：

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[2] 姜銀舉，儲(chǔ)愛(ài)民.鑭熱還原氧化釤過(guò)程冶金動(dòng)力學(xué)分析，稀土信息，2006（4）27-2.

[3] 石富，稀土冶金技術(shù)，北京：冶金工業(yè)出版社，2009.

[4] 呂恩保，劉興山.鑭熱和鈰熱還原法制取金屬釤影響因素的研究 包頭稀土研究院1990.4.

[5] 張長(zhǎng)鑫，張新.稀土冶金原理與工藝[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1997.6.