肖九梅

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，大眾的健康意識(shí)不斷增強(qiáng)，對(duì)日常用品尤其是食品的健康化和環(huán)境的清潔化給予更高的重視。然而在人們的日常生活環(huán)境中，細(xì)菌等致病性微生物無(wú)處不在，威脅著人類的健康。抗菌材料的研制與應(yīng)用，可有效地降低或避免細(xì)菌的交叉?zhèn)魅竞图膊〉膫鞑??？咕鷦┦侵改軌蛟谝欢〞r(shí)間內(nèi)，使某些微生物的生長(zhǎng)或繁殖保持在必要水平以下的化學(xué)物質(zhì)。面對(duì)日益增長(zhǎng)的對(duì)抗菌材料的需求，抗菌材料的研究也越來(lái)越多地受到關(guān)注，更多安全、高效、廉價(jià)的抗菌劑和抗菌產(chǎn)品被開(kāi)發(fā)出來(lái)?？咕鷦┩ǔ７譃闊o(wú)機(jī)抗菌劑，有機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑和高分子抗菌劑四大類。本文主要介紹食品包裝系統(tǒng)上述四類抗菌劑的主要性能特點(diǎn)及其應(yīng)用機(jī)理。

1.食品包裝系統(tǒng)無(wú)機(jī)抗菌劑

無(wú)機(jī)抗菌劑是開(kāi)發(fā)成功的新型抗菌劑，它代表了抗菌劑的發(fā)展方向，有巨大的開(kāi)發(fā)應(yīng)用潛力和良好的發(fā)展前途。在短短的十幾年的時(shí)間里，無(wú)機(jī)抗菌劑的發(fā)展經(jīng)過(guò)了幾個(gè)階段：直接添加抗菌金屬、使用光觸媒型無(wú)機(jī)抗菌劑、接觸型無(wú)機(jī)抗菌劑、溶出型無(wú)機(jī)抗菌劑等。無(wú)機(jī)抗菌劑主要依賴金屬離子的抗菌活性。這些抗菌離子是銀、銅、鋅和鈦等，它們以離子的狀態(tài)存在，通過(guò)離子交換或直接合成，以制劑的形式與無(wú)機(jī)質(zhì)多孔性材料載體結(jié)合。由于銀或銅等金屬離子有著與細(xì)菌或霉菌的活性酶中心強(qiáng)有力的結(jié)合能力，而具有抗菌作用。在古代人們就知道，為了防止水和食物的腐敗以及能夠安全地飲用和食用，而采用銀和銅為材料制成的容器。此類抗菌劑的特點(diǎn)是長(zhǎng)效廣譜抗菌、抗菌制品理化性能穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于皮革、塑料、木材、涂料等，用于食品方面的要求符合食品添加劑的標(biāo)準(zhǔn)，以達(dá)到高標(biāo)準(zhǔn)安全性的要求。無(wú)機(jī)抗菌劑是通過(guò)物理吸附、離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬或金屬離子負(fù)載于沸石、硅膠、二氧化鈦、磷酸鋯等多孔材料的表面得到的。其中，載銀抗菌劑抗菌能力最強(qiáng)，故已商品化的抗菌劑多是銀系抗菌劑。

無(wú)機(jī)抗菌劑根據(jù)載體不同，可分為硅酸鹽系、磷酸鹽系、氧化物系和其它(如活性炭、絡(luò)合物等)。根據(jù)抗菌劑的有效成分不同，可分為銀系和鈦系(具有光催化作用的TiO2等)抗菌劑。無(wú)機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)是具有安全性、耐熱性、耐久性；不足之處是價(jià)格較高和抗菌的遲效性，不能像有機(jī)抗菌劑那樣能迅速殺死細(xì)菌。另外，銀離子易生成氧化銀或經(jīng)光催化還原成金屬銀，故存在使制品變色的缺點(diǎn)。無(wú)機(jī)抗菌劑適合塑料加工工藝，被廣泛用于抗菌塑料中。

無(wú)機(jī)抗菌劑利用銀、銅、鋅等金屬的抗菌能力，通過(guò)物理吸附離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬（或其離子）固定在氟石、硅膠等多孔材料的表面制成抗菌劑，然后將其加入到相應(yīng)的制品中即獲得具有抗菌能力的材料。水銀、鎘、鉛等金屬也具有抗菌能力，但對(duì)人體有害；銅、鎳、鉆等離子帶有顏色，將影響產(chǎn)品的美觀，鋅有一定的抗菌性，但其抗菌強(qiáng)度僅為銀離子的1/1000。因此，銀離子抗菌劑在無(wú)機(jī)抗菌劑中占有主導(dǎo)地位。銀離子類抗菌劑是最常用的抗菌劑，呈白色細(xì)粉末狀，耐熱溫度可達(dá)1300℃以上。銀離子類抗菌劑的載體有玻璃、磷酸鋯、沸石、陶瓷、活性炭等。有時(shí)為了提高協(xié)同作用，再添加一些銅離子、鋅離子。此外還有氧化鋅、氧化銅、磷酸二氫銨、碳酸鋰等無(wú)機(jī)抗菌劑。

無(wú)機(jī)抗菌劑是采用含有抗菌性金屬負(fù)載在一定載體，通過(guò)離子交換、吸附、合金化或者化合而成。鈦系抗菌劑，主要以TiO2這類能被光催化激活的材料為主。目前納米TiO2作為高效抗菌劑，已應(yīng)用于衛(wèi)生潔具、水處理、抗菌建材和涂料等方面。銀系抗菌劑，該系列抗菌劑是目前國(guó)內(nèi)使用最多的品種，根據(jù)制備工藝和載體不同，銀系抗菌劑包括以下幾大主要品種：沸石類抗菌劑，磷酸鹽系抗菌劑，溶解性玻璃系抗菌劑，蒙脫石抗菌劑等。銀-活性炭纖維型抗菌劑，載銀活性炭和活性纖維抗菌劑主要用于水的凈化處理。

近年來(lái)隨著人們對(duì)抗菌性包裝材料需求量的增大，采用無(wú)機(jī)抗菌劑制備高質(zhì)量的抗菌包裝材料是現(xiàn)今研究的重點(diǎn)，并且已取得了較大進(jìn)展，產(chǎn)品已在處于實(shí)際應(yīng)用階段。目前的光催化型抗菌劑主要是Ti02，在光作用下，在表面可以產(chǎn)生大量的羥基自由基和氧自由基，這兩種自由基具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，能使各種微生物發(fā)生有機(jī)分解，而具有抗菌性能。光催化型無(wú)機(jī)抗菌劑薄膜的應(yīng)用，目前的一個(gè)廣泛應(yīng)用領(lǐng)域就是食品包裝。據(jù)報(bào)道，廣州擎天新材料公司在開(kāi)發(fā)了無(wú)機(jī)載銀抗菌劑的基礎(chǔ)上研制出了 PE食品抗菌保鮮膜；日本日立公司開(kāi)發(fā)了防止食品雜菌污染的抗菌性食品包裝薄膜。該制品通過(guò)優(yōu)良樹(shù)脂配合技術(shù)與特殊銀類無(wú)機(jī)抗菌劑配合，使附在包裝薄膜上大腸桿菌和黃色葡萄球菌等細(xì)菌在15小時(shí)內(nèi)減少99%以上?？咕鷦┙?jīng)急性毒性實(shí)驗(yàn)、變異原實(shí)驗(yàn)、皮膚刺激性實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)其安全性，與常規(guī)薄膜一樣，從微波食品到冷凍食品均可使用。日本的防霉劑/抗菌劑市場(chǎng)已由快速增長(zhǎng)轉(zhuǎn)向平穩(wěn)發(fā)展。

2.食品包裝系統(tǒng)的有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑的滅菌原理不盡相同，有的是阻礙微生物細(xì)胞的能量代謝，有的是阻礙微生物細(xì)胞的蛋白質(zhì)合成，有的阻礙微生物細(xì)胞壁的合成等。如季銨鹽類有機(jī)抗菌劑就是由于季銨鹽中的氮原子產(chǎn)生出陽(yáng)離子，吸附細(xì)胞膜表層的電子后，致使細(xì)胞膜表層的電荷處于不穩(wěn)定狀態(tài)，影響細(xì)胞膜的酶的代謝功能，直至破壞細(xì)胞膜，露出細(xì)胞質(zhì)，使細(xì)胞死亡。有機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)是滅菌速度快，能有效殺抑細(xì)菌或霉菌，且能在材料中均勻分散，技術(shù)成熟，價(jià)格相對(duì)比較便宜。但它的化學(xué)穩(wěn)定性差、不耐熱、易分解、易溶出或揮發(fā)和變色，難以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效抗菌性。近年來(lái)報(bào)道的食品包裝中的有機(jī)抗菌劑包括：有機(jī)酸及其鹽，抗菌素，酶，金屬和殺真菌劑。含抑霉唑的LDPE膜可作為胡椒和奶酪的包裝材料。含抑霉唑的離子交聯(lián)聚合物膜具有抗菌性能，能控制奶酪和胡椒的微生物污染。

有機(jī)抗菌劑的主要作用機(jī)理是通過(guò)和微生物細(xì)胞膜表面陰離于結(jié)合逐漸進(jìn)入細(xì)胞，或與細(xì)胞表面的琉基等集團(tuán)反應(yīng)，破壞蛋白質(zhì)和細(xì)胞膜的合成系統(tǒng)，抑制微生物的繁殖。抗菌劑的應(yīng)用受到許多條件的限制，如許多抗菌物質(zhì)不允許在食品中應(yīng)用，抗菌物質(zhì)與包裝材料的相容性和其在材料擠壓過(guò)程中的耐熱性等因素都影響其在包裝中的應(yīng)用。如山梨酸可應(yīng)用于天然奶酪的蠟層、包裝紙上的濕蠟層以及中等濕度食品表面的可溶性蛋白膜中。研究發(fā)現(xiàn)山梨酸在這些包裝材料中的釋放不能精確控制。含有1%山梨酸的LLDPE可抑制酵母的生長(zhǎng)。抑霉唑可以作為塑料膜中的抗菌活性物質(zhì)來(lái)抑制霉菌的生長(zhǎng)。含有抗菌劑的包裝存在著抗菌劑向食品擴(kuò)散的問(wèn)題?？咕鷦┑陌踩砸彩窍拗菩缘囊蛩?。一些研究表明，通過(guò)化學(xué)修飾將一些功能性基團(tuán)引入并使其固定在聚合物膜的表面，可避免抗菌物質(zhì)擴(kuò)散到食品上提高了食品的安全性。如用電子輻射修飾聚合物，使其產(chǎn)生具有抗菌作用的胺基。

有機(jī)抗菌劑已有30多年的應(yīng)用歷史，在醫(yī)療領(lǐng)域及各工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。合成有機(jī)抗菌劑雖然具有抗變色能力強(qiáng)的特點(diǎn)，但往往存在耐熱性差、易分解和使用壽命短等缺點(diǎn)，有的還有較強(qiáng)的毒性和環(huán)境污染等副作用，某些單體甚至有致癌作用。目前，歐美等國(guó)家使用的有機(jī)抗菌劑，主要有異噻唑啉同類苯并異噻唑啉酮類、甲醛釋放劑、有機(jī)胺類、哌三嗓類等。目前廣泛研究和使用的有機(jī)表面活性抗菌劑通常是含氮陽(yáng)離子化合物，如季銨翁鹽、吡啶翁鹽、咪唑翁鹽、異奎啉翁鹽等含氮雜環(huán)的翁鹽，季磷鹽較季銨鹽具有更佳的抗菌活性。

一般來(lái)說(shuō)有機(jī)抗菌劑耐熱性差些，容易水解，有效期短。有機(jī)類抗菌劑具有速度快、加工方便、顏色穩(wěn)定性好、抗菌譜明確，部分有機(jī)抗菌劑對(duì)霉菌有特效等優(yōu)點(diǎn)，但低分子有機(jī)抗菌劑存在耐熱性差、使用過(guò)程中易析出、易揮發(fā)等缺點(diǎn)，因此高分子有機(jī)抗菌劑將會(huì)有很大的發(fā)展空間。特別是將具有抗菌功能的基團(tuán)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)組裝到基體樹(shù)脂分子鏈上得到的抗菌材料，這類抗菌材料克服了普通有機(jī)抗菌劑不耐熱、與基體相容性差，不耐浸泡洗滌、滲出物安全性等缺點(diǎn)，具有高效、廣譜、安全無(wú)毒、抗菌效果持久、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、與樹(shù)脂良好的相容性、優(yōu)良的加工性、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。隨著人們環(huán)保意識(shí)提高，易生物降解、環(huán)境友好的抗菌劑也將是今后國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)。復(fù)合型抗菌劑合理利用兩者的優(yōu)點(diǎn)，從而大大提高了抗菌劑的性能和適用范圍。

有機(jī)抗菌劑優(yōu)點(diǎn)是：殺菌速度快，殺菌能力強(qiáng)，部分抗菌劑無(wú)毒，加工方便，顏色穩(wěn)定好。但其耐熱性差（塑料加工溫度下易分解失效，且分解產(chǎn)物可能造成二次污染），易溶劑環(huán)境中析出，易產(chǎn)生耐藥性，分解產(chǎn)物有毒，安全性沒(méi)有完全確定。報(bào)載，杭州吉瑪公司生產(chǎn)的專用抗菌母料JMGC-1，通過(guò)省食品藥品監(jiān)督管理局認(rèn)證，可安全應(yīng)用于食品，藥品包裝。可添加到樹(shù)脂中制成食品抗菌包裝薄膜。有機(jī)類抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌效能高、加工方便、顏色穩(wěn)定等特點(diǎn)、使用時(shí)間長(zhǎng)，在某領(lǐng)域中有不可替代的作用。

水溶性小分子和高分子抗菌劑往往存在毒性和余毒問(wèn)題，為了改善有機(jī)抗菌劑的性能降低其對(duì)環(huán)境、人畜的刺激和毒害，研制具有緩釋、長(zhǎng)效、高效、低毒安全特性的抗菌劑是今后有機(jī)抗菌劑的研究和發(fā)展重點(diǎn)。目前，人們正通過(guò)將抗菌劑單體化合物聚合或?qū)⒖咕鷦┓肿庸潭ㄔ隗{分子載體上來(lái)制成聚合物抗菌劑，尤其是水不溶性聚合物抗菌劑。

3.食品包裝系統(tǒng)的天然抗菌劑

天然抗菌劑是利用各種天然物質(zhì)特有的抗菌性能制造和使用的抗菌劑。古人都知道：許多酸性和堿性物質(zhì)、香辣料、芥末、姜花、蓖麻油、食用油等油脂、孟棕竹、山葵等植物，都對(duì)食品具有防腐保鮮功能。直至今日，人們?nèi)源罅渴褂锰烊豢咕鷦┍４媸澄?、衣物及日用品，防止?xì)菌、霉菌等危害。天然抗菌劑品種繁多，滅菌原理也不盡相同。如酸堿性物質(zhì)是通過(guò)破壞微生物的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜，進(jìn)而使細(xì)胞蛋白質(zhì)凝固，實(shí)現(xiàn)滅菌；醇類是使細(xì)胞蛋白質(zhì)變性，干擾細(xì)胞代謝，完成滅菌的。在食品包裝材料中應(yīng)用的天然抗菌劑主要有殼聚糖、魚(yú)精蛋白和桂皮油等，大都是從動(dòng)植物中提煉精制的，具有耐候性優(yōu)良、毒性低、使用安全等優(yōu)點(diǎn)，但其耐熱性較差，藥效持續(xù)時(shí)間短。其中以殼聚糖研究的較多，特別是在食品工業(yè)中的應(yīng)用特別受到人們的關(guān)注。

天然抗菌劑是不屬于化學(xué)制品，是從天然食物或植物中提取或直接使用的，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中，對(duì)環(huán)境一般不產(chǎn)生污染危害，生物相容性好，因而受到青睞。但其缺點(diǎn)也是明顯的：160℃～180℃就開(kāi)始炭化分解，使應(yīng)用范圍受到很大限制。天然抗菌劑主要是從動(dòng)植物中提煉精制而成的，例如薄荷、檸檬葉等的提取物，以及從蟹和蝦中提煉的殼聚糖等。殼聚糖是一種帶正電荷的單體物質(zhì)，具有良好的生物活性，與生物體能親和相容；可對(duì)多種菌類表現(xiàn)出抗菌性。甲殼素是重要的天然抗菌整理劑之一。它是一種無(wú)色、無(wú)毒、無(wú)味、耐曬、耐熱、耐腐蝕的結(jié)晶或無(wú)定形物。甲殼素及其衍生物具有良好的粘合性、生物相容性、生物降解性、無(wú)毒性及特殊的吸附性等。它不溶于水、有機(jī)溶劑、稀酸和稀堿，可溶于濃硫酸、濃鹽酸、85%磷酸，同時(shí)發(fā)生降解，分子量由100萬(wàn)～200萬(wàn)明顯下降至30萬(wàn)～70萬(wàn)。甲殼素可溶于一些特殊溶劑中，如二甲基乙酰胺-氯化鋰、N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰等混合溶劑。

殼聚糖抗菌作用的機(jī)理：將蟹、蝦等外殼成分甲殼質(zhì)溶解于濃堿液中，可得到脫乙?；?，制成脫乙酰殼多糖，將 5μm以下的脫乙酰殼多糖粉末均勻地混入波里諾西克的紡絲原液，加以拉抻，促脫乙酰殼多糖分散在纖維組織中，賦予粘膠絲以抗菌性。殼聚糖對(duì)細(xì)菌和霉菌的抗菌作用原理為：殼聚糖所帶的陽(yáng)離子與構(gòu)成微生物細(xì)胞壁的唾液酸（SIALIC）或磷脂質(zhì)陰離子發(fā)生離子結(jié)合，束縛了微生物的自由度，阻礙其發(fā)育。殼聚糖還被分解成低分子，滲透到微生物細(xì)胞壁內(nèi)，阻礙遺傳因子從DNA到RNA的轉(zhuǎn)移，從而阻止了微生物的發(fā)育和繁殖。甲殼素和殼聚糖分子中含有活潑的羥基和氨基，實(shí)驗(yàn)證明季胺化的殼聚糖的抗菌性要強(qiáng)于殼聚糖，而且隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，其抗菌活性也增強(qiáng)，這表明烷基鏈的長(zhǎng)度和正電荷取代強(qiáng)烈地影響著殼聚糖衍生物的抗菌活性。人們對(duì)水溶性殼聚糖的抗菌性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水溶性殼聚糖的抗菌活性隨著其濃度的提高而增強(qiáng)，且它的抗細(xì)菌性要強(qiáng)于其抗真菌性。

防銹漆無(wú)機(jī)抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在高安全性、緩釋性好，故有較佳的耐久性及廣譜抗菌性。抗菌防霉涂料主要有緩釋、長(zhǎng)效、高效、低毒安全等抗菌劑，有常規(guī)建筑涂料所具有的基本性能，無(wú)毒、無(wú)不愉快氣味、色彩悅目、藥效持久。天然抗菌劑主要是天然動(dòng)植物的一些提取物，因來(lái)源、提取技術(shù)、成本等條件的限制，其應(yīng)用推廣有一定困難，同時(shí)天然抗菌劑存在穩(wěn)定性差、加工困難、有色度等問(wèn)題，因此，在應(yīng)用中受到一定的限制。近年來(lái)，包裝材料造成的環(huán)境污染問(wèn)題已為人們所關(guān)注，因此，對(duì)它的研究趨向于可食性涂料或膜材料?？墒承酝苛虾湍ぞ哂猩锝到庑浴⒖墒承?、好看的外觀、阻隔氧及物理壓力等優(yōu)點(diǎn)。此外，它們也可作為可食性防腐劑的載體。天然抗菌劑的優(yōu)點(diǎn)是它是從天然食物、植物中提取或直接使用的非化學(xué)制品，對(duì)人畜和環(huán)境一般不產(chǎn)生污染，因而受到青睞。但其抗菌功能有限，無(wú)長(zhǎng)效廣譜抗菌性，而且使用后會(huì)使食品、用品產(chǎn)生異味或變色，應(yīng)用范圍受到限制。有人將溶菌酶和乳鏈球菌素分別混入玉米蛋白或大豆蛋白中制成可食性包裝膜，發(fā)現(xiàn)均能很好地抑制革蘭氏陽(yáng)性菌，添加EDTA后，這些膜抑制革蘭氏陰性菌的效果增加。

天然抗菌劑薄膜是通過(guò)分子鏈上的電荷與微生物作用，從而抑制微生物繁殖，起到抗菌作用。天然抗菌劑主要來(lái)自天然植物的提取，如甲殼素、芥末、蓖麻油、山葵等，使用簡(jiǎn)便，但抗菌作用有限，耐熱性較差，殺菌率低，不能廣譜長(zhǎng)效使用且數(shù)量很少。目前用于食品包裝的主要有殼聚糖，山梨酸，姜黃根醇。可食性抗菌膜是以天然可食性物質(zhì)為原料，通過(guò)不同分子間相互作用形成的具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜?？墒承园b膜的實(shí)用性能與合成塑料包裝膜一樣，更有合成塑料無(wú)法比擬的優(yōu)越性。它具有明顯的阻水性，可延緩食品中水和油及其它成分的遷移和擴(kuò)散；具有可選擇的透氣性和抗?jié)B透能力，可阻止食品中風(fēng)味物質(zhì)的揮發(fā)；具有較好的物理機(jī)械性能，可提高食品表面機(jī)械強(qiáng)度，使其易于加工處理；可以作為食品色、香、味、營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化和抗氧化物質(zhì)、抗菌物質(zhì)等的載體；可與被包裝食品一起食用，對(duì)食品和環(huán)境無(wú)污染，因而在食品工業(yè)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

4.食品包裝系統(tǒng)的高分子抗菌劑

高分子材料抗菌性能的獲得，是通過(guò)向其中添加抗菌劑制成復(fù)合材料或?qū)Ω叻肿硬牧线M(jìn)行表面處理實(shí)現(xiàn)的。隨著高分子學(xué)科的不斷發(fā)展，高分子材料及其制品在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通和電子電器等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于高分子材料在加工過(guò)程中常常要加入適宜微生物生存和繁殖的添加劑，致使其制品在使用和存放過(guò)程中容易玷污并滋生大量的細(xì)菌、真菌等有害微生物，從而成為疾病的重要傳播源，危害著人類的身體健康，也大大限制了高分子材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域中的推廣和應(yīng)用。

近年來(lái)，通過(guò)在高分子材料中添加適量的抗菌劑制備出的抗菌材料已經(jīng)引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。這種新興功能材料自身具有抑制和殺滅有害微生物的功能，在其使用的過(guò)程中，能夠有效地切斷人類與致病菌的接觸，減少疾病的傳播。在抗菌材料被廣泛利用的趨勢(shì)下，抗菌劑的研制與開(kāi)發(fā)正成為高分子材料添加助劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。Kawabata和Nishiguchi首先發(fā)現(xiàn)合成的吡啶型主鏈的高分子具有殺滅細(xì)菌的功能，并證實(shí)了吡啶高分子的殺菌機(jī)制也是通過(guò)分子鏈吸附微生物的功能捕捉細(xì)菌，并通過(guò)分子鏈所帶的電荷與微生物起作用，從而使微生物失去活性，完成殺菌過(guò)程。有人在此基礎(chǔ)上合成了帶吡啶側(cè)基的聚烯烴材料，同樣也發(fā)現(xiàn)具有明顯的殺菌功能。具有殺菌功能的合成高分子材料的發(fā)現(xiàn)預(yù)示了應(yīng)用高分子抗菌劑制備抗菌塑料的美好未來(lái)，因?yàn)楹铣筛叻肿涌咕鷦┛梢钥朔烊豢咕鷦┠蜔嵝圆畹娜秉c(diǎn)，又可以直接通過(guò)合成得到具有不同力學(xué)性能和生物性能的新型抗菌材料。

人們發(fā)現(xiàn)帶有長(zhǎng)鏈烷基的季銨鹽基團(tuán)就具有很強(qiáng)的抗菌性能。但是有機(jī)小分子抗菌劑存在易揮發(fā)、不易加工、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。帶有抗菌基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物恰好可以克服上述缺點(diǎn)。而且高分子抗菌劑不會(huì)滲透進(jìn)人的皮膚，同時(shí)還具有比小分子抗菌劑更好的抗菌性能。因此高分子抗菌劑的合成和應(yīng)用正成為當(dāng)今研發(fā)的熱點(diǎn)。按照抗菌基團(tuán)的不同，目前研究得較多的高分子抗菌劑有季銨鹽、季膦鹽、有機(jī)錫、鹵代胺、胍鹽、殼聚糖及其衍生物等6種?？咕叻肿硬牧鲜峭ㄟ^(guò)引入抗菌官能團(tuán)而獲得，根據(jù)官能團(tuán)不同，可以分為季銨鹽型、季膦鹽型、胍鹽型、吡啶型及有機(jī)金屬共聚物等，抗菌官能團(tuán)可以通過(guò)帶官能團(tuán)單體均聚或共聚引入，也可以通過(guò)接枝的方式引入。目前主要有季銨鹽類抗菌劑、季膦鹽類抗菌劑和有機(jī)錫類抗菌劑等。高分子抗菌劑具有性能穩(wěn)定，殺菌效果顯著，不揮發(fā)，易于加工、貯存，不會(huì)滲入人或動(dòng)物表皮的優(yōu)點(diǎn)；雖然對(duì)它的研究還處于剛剛起步的階段，但具有非常廣闊的應(yīng)用前景，受到業(yè)內(nèi)人士越來(lái)越多的重視。

5.食品包裝抗菌薄膜系統(tǒng)設(shè)計(jì)的影響因素及常用的抗菌劑

包裝系統(tǒng)的設(shè)計(jì)可以影響抗菌薄膜和包裝設(shè)計(jì)的主要因素如下：

活性物質(zhì)的抗菌活性會(huì)在薄膜或容器成形過(guò)程中、加工或貯存及配送流通中劣化?？咕钚栽诟邷?、高剪切和高壓條件下的擠出成形過(guò)程中可以幾乎完全因劣化而失去效用。因此，擠出機(jī)內(nèi)的溫度、壓力及材料在機(jī)內(nèi)滯留時(shí)間是預(yù)測(cè)抗菌活性殘存量的重要依據(jù)。復(fù)合、印刷、干燥和貯存等加工操作的影響，粘合劑和溶劑的影響也應(yīng)該作定量分析。除了化學(xué)分解以外，揮發(fā)性成分很可能在成形和貯存中損失，導(dǎo)致活性降低。

生長(zhǎng)抑制材料和反應(yīng)速度是設(shè)計(jì)抗菌包裝系統(tǒng)時(shí)首先需要探討的重要因素。微生物增殖的數(shù)學(xué)模式是由抑制反應(yīng)速度和材料所構(gòu)成的。因此，抗菌劑的釋放速度設(shè)計(jì)必須在對(duì)微生物增殖速度研究的基礎(chǔ)上，以保持其臨界抑制濃度以上為基準(zhǔn)依據(jù)。由于食品有pH、水分活性、碳源、氮源和氧分子等各種不同的化學(xué)和生物學(xué)特性，因此不同食品其微生物和對(duì)抗菌劑形成的環(huán)境條件也不同。例如食品的 pH是對(duì)微生物增殖發(fā)生影響的條件。水分活性也有同樣對(duì)微生物抗菌活性和活性物質(zhì)穩(wěn)定化產(chǎn)生影響的因素。包裝內(nèi)頂隙中的氧可以為好氣性微生物利用，包裝材料的氧透過(guò)性能改變頂隙的含氧濃度。因此，為了設(shè)計(jì)抗菌包裝，對(duì)食品的pH、水分活性、包裝材料透氧性及微生物性狀等進(jìn)行研究是必不可少的。

食品貯存的溫度可以使化學(xué)保存劑的抗菌活性發(fā)生變化。制造和配送流動(dòng)中的溫度條件決定了抗菌活性受熱影響的程度，故需要記錄備查，熱處理、貯存溫度與化學(xué)保存劑的組合、能增大微生物對(duì)熱和化學(xué)藥物的敏感度，因而產(chǎn)生增擴(kuò)功效的作用。揮發(fā)性化學(xué)藥品可以對(duì)包裝內(nèi)頂隙氧產(chǎn)生影響。物質(zhì)最簡(jiǎn)單的移動(dòng)系統(tǒng)是由包裝材料向食品擴(kuò)散釋放活性成分?？咕b中的包裝材料與食品之間至少有二層間隔。使用復(fù)合材料時(shí)，可以是三層以上的間隔結(jié)構(gòu)。此時(shí)，活性材料每一層間隔的擴(kuò)散性可以影響到總的擴(kuò)散形態(tài)和結(jié)果。同時(shí)，抗菌活性成分在食品中的擴(kuò)散也影響到總體的擴(kuò)散效果。多層結(jié)構(gòu)的抗菌劑釋放系統(tǒng)是由抗菌劑的阻隔性外層、抗菌劑含有層、釋放控制層以及達(dá)到食品的表面層等構(gòu)成?？刂茖邮菍榭刂漆尫懦跗跁r(shí)間及殺菌劑滲透的關(guān)鍵層次。應(yīng)該根據(jù)不同微生物腐敗和食品特性，專門(mén)設(shè)計(jì)好包裝結(jié)構(gòu)層的厚度和相應(yīng)的擴(kuò)散性?？咕钚钥刂茖佑煽咕鷮雍突钚晕镔|(zhì)載體層組合而成的復(fù)合層。容器和薄膜一樣，可以由多層材料經(jīng)真空吸塑和壓空成形加工制成。紙和塑料也一樣，也有抗菌的紙包裝材料。紙是多孔質(zhì)材料，抗菌劑可以穿孔而過(guò)，其抗菌活性同樣也可以因含水量、氣體透過(guò)性、物理強(qiáng)度、光學(xué)特性和表面特性之類的低材性能而得到改善。

為減少由微生物引起的食品腐敗變質(zhì)，在包裝材料中添加抗菌活性物質(zhì)后，一般都會(huì)對(duì)包裝材料的物理特性、加工性、機(jī)械適用性產(chǎn)生影響。對(duì)于材料的抗拉伸強(qiáng)度、破裂強(qiáng)度和韌性等機(jī)械加工性能以及如對(duì)氧的透過(guò)性、水蒸氣通過(guò)性、潤(rùn)濕性、水分吸收性、耐油性、明亮度和光澤度等都發(fā)生了細(xì)微變化。但即使添加了活性物質(zhì)，也必須保持包裝材料的性能。塑料材料中添加的活性劑分子與一般共聚物的比要小得多，添加量也很少。在設(shè)計(jì)優(yōu)良的抗菌包裝系統(tǒng)時(shí)，化學(xué)物質(zhì)分布在聚合物的非晶體結(jié)構(gòu)中，不至于很大地影響塑料包裝材料的機(jī)械強(qiáng)度。已有研究報(bào)告指出，在LDPE薄膜中添加山梨酸鉀不會(huì)影響到抗拉伸強(qiáng)度的變化。如果考慮到較大的抗菌劑分子對(duì)聚合物非晶體領(lǐng)域的影響與相對(duì)較小抗菌劑分子的影響不會(huì)有太大不同，變化不會(huì)很大。但在聚合物非晶體領(lǐng)域和紙的多孔質(zhì)領(lǐng)域內(nèi)，高濃度的抗菌劑物質(zhì)和飽和態(tài)下的大粉體顆粒將會(huì)產(chǎn)生較大的影響。添加抗菌劑除了可使包裝材料的機(jī)械強(qiáng)度發(fā)生變化以外，還可使透明度降低。

適用于食品包裝典型的抗菌化學(xué)物質(zhì)有有機(jī)酸鹽、亞硫酸、亞硝酸、抗生素和乙醇等。例如山梨酸及其鉀鹽常被用于奶酪制品包裝的保存劑，它們可以在天然干酪的蠟層、包裝紙的涂蠟層以及與可食性蛋白質(zhì)限量添加混合后使用。其缺點(diǎn)是這些材料目前還不能做到任意控制抗菌劑的釋放和轉(zhuǎn)移的速度，很難達(dá)到盡善盡美的效果。還有另一些化學(xué)物質(zhì)、氣體、酶及天然成分也正在被試用作為抗菌劑和殺菌劑。它們是丙酸、過(guò)氧化物、O3、二氧化氯、丁子香酚（丁香酚）、月桂醛、異氰酸丙酯、溶菌酶、乳酸鏈球菌素等。由于考慮到可食性問(wèn)題，天然成分比過(guò)氧化氫、O3、二氧化氯等更適用于抗菌包裝系統(tǒng)中。

抗菌劑是一類新型的添加劑，它在塑料、橡膠、化纖、陶瓷、涂料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，它的研發(fā)和應(yīng)用對(duì)減少疾病、保護(hù)人類健康具有十分重要的意義，符合時(shí)代發(fā)展的要求。目前有機(jī)類抗菌劑雖然殺菌速度快、抑菌效果好，但是它的耐熱性極差，高溫下容易分解，使用壽命短；無(wú)機(jī)類抗菌劑的耐熱溫度較高、作用壽命長(zhǎng)，但是使用的場(chǎng)合和條件有很大限制。有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合抗菌劑合理利用兩者的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)它們之間的協(xié)同作用和優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而大大提高抗菌劑的性能和適用范圍，因而復(fù)合抗菌劑必將成為今后該領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。解決復(fù)合抗菌劑產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題也將成為該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。日前，我國(guó)抗菌劑的研究還處于發(fā)展的初期，具有很廣闊的研究前景，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展的趨勢(shì)下，抗菌劑及抗菌材料必將展現(xiàn)出蓬勃的市場(chǎng)生機(jī)。

結(jié)語(yǔ)

總之，由于人們對(duì)食品安全、貨架期延長(zhǎng)、成本效益、環(huán)境問(wèn)題和消費(fèi)便利性要求的提高，食品包裝技術(shù)也得到了充分的發(fā)展，為了提高包裝的性能，滿足人們的需求，活性包裝技術(shù)便應(yīng)運(yùn)而生。食品抗菌包裝技術(shù)是活性包裝技術(shù)的一種，它可以有效地抑制食品表面的微生物，延長(zhǎng)食品的貨架期，保證食品品質(zhì)。

隨著人們生活水平和健康環(huán)境意識(shí)的提高，發(fā)展長(zhǎng)效、低毒、廣譜、易生物降解的抗菌材料將是人們奮斗的目標(biāo)。

[1]鄧桂芳.淺談抗菌薄膜包裝材料化解食品安全危機(jī).塑料包裝2015年第0卷第2期15-17頁(yè).

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