李怡璞 王丹英

上海一品顏料有限公司（上海201814）

綜述

氧化鐵紅生產(chǎn)工藝概述

李怡璞 王丹英

上海一品顏料有限公司（上海201814）

綜述了氧化鐵紅顏料的生產(chǎn)工藝，明確指出了各工藝中的相關(guān)技術(shù)參數(shù)、工藝控制點及存在的問題，對氧化鐵紅顏料的工業(yè)生產(chǎn)和技術(shù)開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

氧化鐵 紅煅燒液 相法

氧化鐵顏料是僅次于鈦白顏料的第二大無機顏料，也是第一大彩色無機顏料[1]，其色域廣泛，價廉無毒，耐候防銹，在建筑材料、涂料、油墨、橡膠、塑料、陶瓷、搪瓷等工業(yè)領(lǐng)域均可應(yīng)用，全球氧化鐵顏料的總產(chǎn)能約為100萬t/a。氧化鐵紅是氧化鐵顏料中數(shù)量最大、品種最全的一個品種，約占氧化鐵顏料總量的70%左右，生產(chǎn)氧化鐵紅的工藝路線較多，按照反應(yīng)原料的狀態(tài)分類，一般分為干法和濕法兩大工藝[2]。干法煅燒工藝包括綠礬煅燒法、鐵黃煅燒法、鐵黑煅燒法；濕法工藝又分為液固混合法和純液相法，液固混合法生產(chǎn)工藝包括鐵片硝酸法、鐵片硫酸法、鐵片硝酸-硫酸混合酸法以及純液相法等。

1 氧化鐵紅生產(chǎn)工藝概述

1.1 干法工藝

1.1.1 綠礬煅燒法

含有七份結(jié)晶水的硫酸亞鐵經(jīng)過預(yù)熱脫去大部分結(jié)晶水，在250～300℃下使綠礬變成一水綠礬，經(jīng)研磨粉碎后在700～800℃下煅燒得到鐵紅，然后進行顏料的后處理，通過洗滌除去水溶鹽，再進行干燥、粉碎，得到成品。煅燒溫度和煅燒停留時間是該工藝控制氧化鐵紅質(zhì)量的兩個主要因素。反應(yīng)溫度較低時，脫水不完全，所得的鐵紅色相偏黃；反應(yīng)溫度較高時，可得藍相鐵紅。物料在反應(yīng)器中停留的時間越長，顆粒團聚越嚴重，得到的鐵紅顏色越暗，反之，得到的鐵紅顏色就偏黃。

1.1.2 鐵黃煅燒法

利用濕法制得的鐵黃經(jīng)過水洗除去水溶鹽，過濾并干燥后將其放入煅燒爐，在600～1000℃下煅燒成鐵紅，再經(jīng)粉碎、包裝得到成品。

鐵黃煅燒成鐵紅是鐵黃脫去結(jié)晶水的過程，當(dāng)溫度達到177℃時鐵黃就可脫去結(jié)晶水，當(dāng)溫度達到300℃時脫水已經(jīng)進行得很完全，但是，要得到色光鮮艷、遮蓋力強的鐵紅，溫度要達到600℃以上。近年的研究結(jié)果表明，影響該工藝氧化鐵紅顏色的因素主要有三個：一是煅燒溫度，溫度越高，得到的氧化鐵紅越偏藍相，溫度越低，得到的氧化鐵紅越偏黃紅相；二是原材料鐵黃的顆粒大小，氧化鐵黃顆粒越大，得到的氧化鐵紅色相越藍，氧化鐵黃的顆粒越小，得到的氧化鐵紅越偏黃紅相；三是煅燒停留時間，時間長，得到藍相鐵紅，時間短，得到黃相鐵紅。

1.1.3 鐵黑煅燒法

利用濕法制得的鐵黑經(jīng)過水洗除去水溶鹽，過濾并干燥后將其放入煅燒爐中，在600～1000℃下煅燒成鐵紅，再經(jīng)粉碎、包裝得到成品。

鐵黑煅燒成鐵紅是鐵黑中的氧化亞鐵氧化的過程，當(dāng)溫度達到371℃時鐵黑即可轉(zhuǎn)變成鐵紅，但是，要得到色光鮮艷的鐵紅，溫度要達到800℃以上。氧化鐵黑顆粒的大小、煅燒溫度、煅燒停留時間對氧化鐵紅的影響因素與氧化鐵黃煅燒工藝相似。

1.2 濕法工藝

1.2.1 液固混合法工藝

（1）鐵片硝酸法

鐵片與硝酸在高溫下反應(yīng)生成氧化鐵紅晶種，將晶種液放入二步氧化桶中進行氧化，加入鐵片，開始升溫；60℃以后加入硝酸亞鐵溶液，鼓入空氣進行氧化，保持溫度在80～85℃之間，亞鐵離子質(zhì)量濃度在0.01～0.02 g/mL之間，隨著氧化過程的進行，亞鐵離子含量有所下降，適當(dāng)補加硝酸亞鐵溶液，連續(xù)通空氣氧化，使顏色達到與標(biāo)準(zhǔn)顏色相似。

采用鐵片硝酸法工藝制備的氧化鐵紅顆粒細小，色澤鮮艷，偏黃相，但后處理過程中洗滌難度較大，故收得率偏低，同時，該工藝還存在氮氧化物的處理問題。

（2）鐵片硫酸法

鐵片硫酸法鐵紅的制造是從晶種制備開始的，在攪拌狀態(tài)下向硫酸亞鐵溶液中加入氫氧化鈉溶液，使反應(yīng)液的pH在9～11之間，鼓入空氣激烈氧化，在常溫下大約1 h成熟為紅棕色膠狀懸浮體。

將晶種液放入二步氧化桶中進行氧化，加入鐵片，升溫至60℃以后加入硫酸亞鐵溶液，鼓入空氣進行氧化，保持溫度在80～85℃之間，亞鐵離子質(zhì)量濃度在0.01～0.02 g/mL之間，隨著氧化過程的進行，亞鐵離子含量有所下降，適當(dāng)補加硫酸亞鐵溶液，連續(xù)通空氣氧化，使顏色達到與標(biāo)準(zhǔn)顏色相似。

（3）鐵片硝酸-硫酸混合酸法

鐵片與硝酸在高溫下反應(yīng)生成氧化鐵紅晶種，將晶種液放入二步氧化桶中進行氧化，加入鐵片，升溫至60℃以后加入硝酸亞鐵溶液，鼓入空氣氧化，保持溫度在80～85℃之間，亞鐵離子質(zhì)量濃度在0.01～0.02 g/mL之間，隨著氧化過程的進行，亞鐵離子含量有所下降，適當(dāng)補加硝酸亞鐵溶液，連續(xù)通空氣氧化，在顏色達到與標(biāo)準(zhǔn)顏色相似時，加入硫酸亞鐵溶液，使反應(yīng)快速進行，必要時，可以交替加入硝酸亞鐵溶液和硫酸亞鐵溶液，以加快反應(yīng)速率。

鐵片硝酸-硫酸混合酸工藝將硝酸法工藝和硫酸法工藝很好地進行了結(jié)合，既解決了硝酸法鐵紅后續(xù)處理的難題，提高了鐵紅的收得率，也解決了硫酸法鐵紅色澤暗淡的問題，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，這是目前中國氧化鐵顏料行業(yè)普遍采用的一種工藝技術(shù)。

1.2.2 純液相法

純液相法工藝是近年來新的行業(yè)發(fā)展趨勢，不同途徑的純液相法合成氧化鐵紅的原理基本相似，首先是弱酸性鐵鹽溶液中鐵離子的水合，隨著堿溶液的不斷加入，體系的pH上升，生成氫氧化鐵或氫氧化亞鐵溶膠，經(jīng)進一步高溫氧化后脫水生成氧化鐵紅。

純液相法鐵紅的生產(chǎn)途徑有多種，具有工業(yè)價值的三種工藝為硝酸鹽液相法、硫酸鹽液相法和鹽酸鹽液相法，雖然其最終產(chǎn)品的化學(xué)成分都是Fe2O3·xH2O，但是采用不同的鐵鹽溶液作為反應(yīng)初始物，形成的鐵紅晶種和晶型均不同，最終產(chǎn)品的物理性能也不盡相同，在應(yīng)用中往往受到限制。

日本東北大學(xué)的Misawa T[3-4]課題組早在20世紀六七十年代就對鐵的氧化物、氫氧化物的形成機理進行了深入的研究分析，α-，β-，γ-，δ-FeOOH四種羥基氧化鐵的形成條件不同，穩(wěn)定性依次為α-FeOOH>β-FeOOH>γ-FeOOH>δ-FeOOH。δ-FeOOH需要在劇烈的氧化條件下形成，且極易轉(zhuǎn)化成α-FeOOH；γ-FeOOH只能在Fe2+-Fe3+體系中形成，只含F(xiàn)e3+而沒有Fe2+的情況下無法形成γ-FeOOH，而在堿性溶液中加熱至150℃或在60℃的FeSO4溶液中，γ-FeOOH可轉(zhuǎn)化成α-FeOOH[4-5]；β-FeOOH一般只在含Cl-和F-的鐵鹽溶液中可以合成。

莫柏成等[5]也對液相法納米氧化鐵紅的形成機理進行了較多的研究，提出了內(nèi)化作用的觀點，認為三價鐵離子具有的強正電性（即強的缺電子性）及氧原子的富電性所形成的靜電相互作用是內(nèi)化作用的本質(zhì)。

此外，制備氧化鐵紅的堿性中和劑也有較多選擇，如液氨、氫氧化鈉、尿素等，不同的中和試劑可制備出不同形狀的Fe2O3。其中“氨法”是用液氨或稀氨水中和硫酸亞鐵合成氧化鐵紅工藝的簡稱，是目前國內(nèi)已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種相對較新的氧化鐵紅合成工藝。

林東升[6]介紹了廣西平桂飛碟股份有限公司的液相法氧化鐵紅生產(chǎn)工藝，其鐵紅晶種的制備是利用凈化的硫酸亞鐵溶液與燒堿反應(yīng)，氧化過程是在控制FeSO4質(zhì)量濃度為30～80 g/L的情況下，不斷均勻通入液氨，使體系pH維持在2.5～4.5之間。該工藝條件合成的顏料鐵紅，除顏色偏暗黃外，其他各項指標(biāo)均達到GB/T 1863—1989《氧化鐵紅顏料》的標(biāo)準(zhǔn)?！疤妓猁}法”是用碳酸鈉或碳酸氫銨中和硫酸亞鐵合成氧化鐵紅的簡稱。鐘長庚等[7]用碳酸氫氨作為中和劑形成了FeCO3-Fe(OH)2體系，進一步氧化制備出紡錘型的Fe2O3透明顏料。

2 結(jié)語

（1）干法工藝氧化鐵紅顏料產(chǎn)品的質(zhì)量與原材料的顆粒大小、煅燒時間、煅燒溫度有關(guān)，不同的顆粒大小、煅燒溫度、煅燒時間，可以得到不同色相的氧化鐵紅，使其色相系列豐富多樣，以滿足客戶對顏色的需求；

（2）液固法的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高，但生產(chǎn)出來的氧化鐵紅粉質(zhì)細膩，品質(zhì)較高，在應(yīng)用過程中，顆粒容易被分散；其中的鐵片、硝酸-硫酸混合酸工藝是中國氧化鐵顏料行業(yè)氧化鐵紅的主要生產(chǎn)工藝，如果能夠合理解決工藝過程中的氮氧化物廢棄物問題，該工藝將很有生命力；

（3）純液相法工藝是近年來新的行業(yè)發(fā)展趨勢，工業(yè)化生產(chǎn)困難的主要原因是其需要控制的條件較多且苛刻，包括溶液初始質(zhì)量濃度、pH、各階段反應(yīng)溫度、空氣的流量及分散、攪拌速率及攪拌方式等。含鐵量低是純液相法工藝一直倍受關(guān)注的問題點，需要相關(guān)技術(shù)人員繼續(xù)進行研究。

[1]夏舉佩,陽超琴,李國斌,等.鈦白粉副產(chǎn)物綠礬氧化焙燒法生產(chǎn)鐵紅及硫回收工藝研究[J].云南化工,2005,32 (3):28-30.

[2]朱驥良,吳申年.顏料工藝學(xué)[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[3]MISAWA T,HASHIMOTO K,Shimodaira S.The mechanism of formation of iron oxide and oxyhydroxides in aqueous solutions at room temperature[J].Corrosion Science, 1974,14(2):131-149.

[4]MISAWA T.The thermodynamic consideration for Fe-H2O systemat 25℃[J].Corrosion Science,1973,13(9):659-676.

[5]莫柏成,龔亮,陳燕君,等.液相法合成納米氧化鐵紅的機理研究[J].廣州化工,2009,37(7):60-61.

[6]林東升.全綠礬濕法制備氧化鐵紅工藝研究[J].廣東化工,2011,38(8):43-45.

[7]鐘長庚,王桂清,丁芳林.透明氧化鐵顏料的研制[J].涂料工業(yè),1990(2):9-12.

Production Process Overview of Iron Oxide Red

Li Yipu Wang Danying

The production technologies of iron oxide red pigments are reviewed,the related technical parameters, control points,and existing problems of each technology are specifically pointed out.The review has guiding significance for industrial production and technology development of iron oxide red pigments.

Iron oxide red;Calcination;Liquid phase method

TQ138.1+

2017年1月

李怡璞女1988年生碩士工程師主要從事安全性顏料的技術(shù)研究工作