曲秋玲 趙亞閣（新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司質(zhì)量檢測(cè)中心，新疆 昌吉 831500）

液相1.1-二氯乙烷純度分析方法的探討

曲秋玲 趙亞閣（新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司質(zhì)量檢測(cè)中心，新疆 昌吉 831500）

為提高高沸物產(chǎn)品的附加值，有效實(shí)現(xiàn)環(huán)保再利用，本廠通過對(duì)產(chǎn)生的高沸物進(jìn)行精餾提純，獲得主要成分為1.1-二氯乙烷的副產(chǎn)有機(jī)溶劑。為驗(yàn)證該裝置的提純效果，滿足生產(chǎn)調(diào)控及外銷需求，實(shí)驗(yàn)室結(jié)合現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件，通過實(shí)驗(yàn)從色譜柱的選擇，方法的選擇對(duì)1.1二氯乙烷純度分析方法進(jìn)行了探討。

1.1-二氯乙烷純度；分析方法；探討

1.1 二氯乙烷純度的測(cè)定主要是色譜柱和方法的選擇。根據(jù)樣品的特性，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的現(xiàn)有條件，經(jīng)過多次驗(yàn)證選擇了OV-624色譜柱方法。實(shí)驗(yàn)室先后使用了三種通用的內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、面積歸一法進(jìn)行了試驗(yàn)，最終對(duì)面積歸一法及最佳的分析條件進(jìn)行了試驗(yàn)確認(rèn)。

1 實(shí)驗(yàn)條件及分析方法的初步篩選

1.1 色譜柱的選擇

現(xiàn)生產(chǎn)1.1-二氯乙烷的原料來自氯乙烯精餾車間的高沸物，高沸物的主要成分有：氯乙烯、乙醛、順式-二氯乙烯、反式-二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷、水等。

二氯乙烷精餾裝置對(duì)高沸物的提純是利用混合物中各組分揮發(fā)能力的差異，通過液相和氣相的回流，使氣、液兩相逆向多級(jí)接觸，在熱能驅(qū)動(dòng)和相平衡關(guān)系的約束下，使得易揮發(fā)組分不斷從液相往氣相中轉(zhuǎn)移，而難揮發(fā)組分卻由氣相向液相中遷移，使混合物得到不斷分離。過程中不牽涉其他化學(xué)反應(yīng)，所以二氯乙烷產(chǎn)品中可能含的雜質(zhì)仍然為高沸物的主要成分。[1]

用氣相色譜法分析二氯乙烷中的雜質(zhì)，首先要選擇一根合適的色譜柱，使各種組分能有效分離?？紤]到高沸物中的雜質(zhì)較多，且多為氯代烴，所以選用毛細(xì)管柱進(jìn)行分析。根據(jù)高沸物中主要雜質(zhì)的性質(zhì)，我們對(duì)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的中等極性毛細(xì)管柱進(jìn)行了多次試驗(yàn)，對(duì)比各組分在不同色譜柱條件下的出峰時(shí)間與分離情況。

(1)HT-5（柱長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.53mm，膜厚2.65um）在常規(guī)柱溫50℃的情況下，出峰時(shí)間非常長(zhǎng)。后設(shè)置柱溫在150℃的條件下，該色譜柱1,1-二氯乙烷的出峰時(shí)間在40-60分鐘左右，其后高沸點(diǎn)雜質(zhì)出峰時(shí)間甚至可能延長(zhǎng)至2個(gè)小時(shí)，不適用于日常高頻次的檢測(cè)分析。

(2)HP-5（柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.2um）在常規(guī)柱溫50℃的情況下，各組分可較快時(shí)間出峰，但組分分離效果欠佳。

(3)OV-624（柱長(zhǎng)50 m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚1um）在常規(guī)柱溫50℃的情況下，全部組分可于半小時(shí)內(nèi)出峰，且峰分離良好。后根據(jù)樣品設(shè)置50-150℃的程序升溫，十二組分標(biāo)氣可于20分鐘內(nèi)全部出峰，且峰分離良好。。

經(jīng)過對(duì)三根毛細(xì)管柱分離度及保留時(shí)間的對(duì)比，最終確定使用OV-624中等極性柱。

1.2 分析方法的選擇

在確立了色譜柱的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)室先后使用了三種通用的色譜分析方法對(duì)最佳的分析條件進(jìn)行了試驗(yàn)確認(rèn)。

1.2.1 外標(biāo)法：

（1）先分析二氯乙烷中的雜質(zhì)，然后用100%減去各種雜質(zhì)的百分比之和，計(jì)算出二氯乙烷的含量的方法。

含雜質(zhì)樣品的配制：二氯乙烷本身就是有機(jī)溶劑，所以考慮用二氯乙烷溶解1%的各種有機(jī)雜質(zhì)（乙醛、順式二氯乙烯、反式二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷）。經(jīng)過溶解得到一種混合物，將此混合物定義成二氯乙烷產(chǎn)品對(duì)其進(jìn)行雜質(zhì)分析。經(jīng)過多次分析，發(fā)現(xiàn)此混合物中雜質(zhì)的峰面積重復(fù)性極差。

因此，實(shí)驗(yàn)室極難配制到合格可用的二氯乙烷雜質(zhì)樣品，故通過含雜質(zhì)樣品的配制進(jìn)行外標(biāo)法試驗(yàn)的方法不可取。

（2）對(duì)二氯乙烷直接分析。用乙醇配制90%的二氯乙烷溶液后，直接用微量注射器進(jìn)樣，根據(jù)二氯乙烷的保留時(shí)間來定性。經(jīng)多次分析發(fā)現(xiàn)，此方法重復(fù)性尚可，但分析結(jié)果受進(jìn)樣量等外界因素影響較大。由于樣品中所含的高含量的氯乙烯氣體不斷揮發(fā)，結(jié)果會(huì)更不準(zhǔn)確。此方法也不適用。

1.2.2 內(nèi)標(biāo)法：

定量準(zhǔn)確，操作條件不必嚴(yán)格控制，在使用上限制較少，但是內(nèi)標(biāo)物質(zhì)不易尋找，故此法不適用。

1.2.3 歸一法：

由于二氯乙烷及其中的主要雜質(zhì)都是雙碳的氯代烴，極少含有其他雜原子官能團(tuán)，且多有同分異構(gòu)體，所以這些物質(zhì)的校正因子都十分相近。[1]我們所用的毛細(xì)管色譜柱和FID檢測(cè)器能使樣品中的組分都出峰。所以可以使用面積歸一法來分析二氯乙烷樣品。

根據(jù)歸一法的要求，所有組分需在色譜圖中出峰，但樣品中的水分在FID檢測(cè)器中沒有響應(yīng)，所以若水分含量較高，則會(huì)影響歸一法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此還需對(duì)二氯乙烷中的水分進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)過多次水分測(cè)定，樣品二氯乙烷含水量為0.05%左右，數(shù)值很小，對(duì)歸一法測(cè)定二氯乙烷結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。因此該方法較為適用。

2 分析方法的確定

2.1 方法提要：

采用氣相色譜法，以峰面積百分比法測(cè)定1，1-二氯乙烷組分峰面積在樣品中所有組分峰面積之和的百分?jǐn)?shù)的定量方法。

2.2 試劑與材料

氫氣和氮?dú)猓杭兌炔坏玫陀?9.99%，使用前需經(jīng)過凈化處理。

空氣：無腐蝕性雜質(zhì)，使用前需經(jīng)過凈化處理。

氣相色譜儀：島津GC-2014氫火焰離子化檢測(cè)器。

色譜柱：毛細(xì)管柱，L50m×ф0.32mm，膜厚0.5um。

微量注射器：1μL或其他適宜體積。

2.3 測(cè)定條件

色譜柱溫度：50℃保持7分鐘，10℃每分鐘升到150℃保持10分鐘，10℃每分鐘升至200℃保持2分鐘。

檢測(cè)器溫度：220℃。

汽化室溫度：180℃以上。

載氣氮?dú)猓嚎偭髁?5mL/min。

燃?xì)鈿錃猓毫髁浚?5-30）mL/min。

助燃?xì)饪諝猓毫髁浚?00-400）mL/min。

尾吹氣：20mL/min。

3 分析方法的效果驗(yàn)證

為了對(duì)該分析方法進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)樣品中的二氯乙烷含量進(jìn)行了精密度和準(zhǔn)確度的多次測(cè)定，數(shù)據(jù)匯總?cè)缦拢?/p>

精密度樣品序號(hào)平均值%標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)偏差% 2 3 1 2平行樣分析結(jié)果% 1 87.42 87.63 87.59 87.5 87.2 87.62 87.4 87.58 0.2 0.07 0.22 0.08

3 4 5 6 7 88.71 88.09 86.42 86.71 86.7 88.92 88.12 86.26 86.67 86.92 88.58 88.36 86.56 86.83 86.75 88.74 88.19 86.41 86.74 86.79 0.17 0.15 0.15 0.08 0.12 0.19 0.17 0.17 0.1 0.13準(zhǔn)確度序號(hào)1 2 3 4 5 6理論值（%）86.23 88.82 85.96 87.63 87.24 89.2測(cè)得值（%）86.9 86.14 86.66 89.02 90.54 87.3回收率（%）101 97 101 102 104 98

該分析方法數(shù)據(jù)穩(wěn)定在86—89%范圍內(nèi)，相對(duì)偏差較小，且重復(fù)性良好?？瞻准訕?biāo)回收率均處于90—110%的范圍內(nèi)，即準(zhǔn)確度良好。

4 試驗(yàn)結(jié)論

經(jīng)過大量分析試驗(yàn)證實(shí)，在使用OV-624中等極性柱的基礎(chǔ)上，使用面積歸一法對(duì)液相1,1-二氯乙烷進(jìn)行色譜定量分析的重復(fù)性及準(zhǔn)確度均良好，該分析方法適用于液態(tài)1.1二氯乙烷純度的測(cè)定，可對(duì)生產(chǎn)起到有效的指導(dǎo)作用。

[1]王發(fā)亮，邊清.二氯乙烷精餾單元尾氣的回收利用.《齊魯石油化工》2011年4月