林世靜，張　龍，佟拉嘎，王　萍，郭志武，張　悅

(北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室， 北京 102617)

鈷基金屬氧化物材料是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎?，近年來，致力于提高這類材料的催化性能方面的研究也越來越受到人們的重視[1]。在這些研究中，將氧化鈷與其他金屬氧化物聯(lián)合使用，尤其是與稀土金屬氧化物聯(lián)合使用得到了眾多的關(guān)注。多組分材料因具備一些單一組分材料所不具有的性質(zhì)，使其性能和應(yīng)用都大大增強(qiáng)[2]。氧化鈰(CeO2)是一種重要的稀土金屬氧化物，其氧化還原電位為+1.74 mV，易在3價(Ce3+)態(tài)和4價(Ce4+)態(tài)之間變化，這種結(jié)構(gòu)特點使得CeO2有著優(yōu)越的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴(kuò)散能力，因而可作為催化劑助劑被廣泛應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)中[3]。將Co3O4與CeO2聯(lián)合使用被廣泛應(yīng)用于N2O分解[4]、柴油機(jī)尾氣碳煙氧化[5]和低溫CO氧化[3,6-7]中，在這些反應(yīng)過程中，由于氧化鈰的加入，使得2種氧化物之間產(chǎn)生了協(xié)同作用，從而使得材料的催化反應(yīng)活性大大增強(qiáng)。鑒于此，鈷鈰氧化物的復(fù)合催化劑成為了當(dāng)前的研究熱點[7]。

氯酚類化合物是一類應(yīng)用廣泛、具有環(huán)境毒性的持久性有機(jī)污染物，已被美國、歐盟和中國列為優(yōu)先控制污染物[8]。氯酚類化合物常見于各種化學(xué)工業(yè)廢水，主要來源為有機(jī)材料的氯化處理、殺蟲劑、除草劑、垃圾焚燒、木材防腐劑及水處理消毒等[9]。大部分氯酚類化合物在環(huán)境中不易降解，一旦進(jìn)入環(huán)境中，將會在大氣、水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)中長久存在，從而對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害。因此，有關(guān)廢水中氯酚類物質(zhì)的存在以及降解備受關(guān)注。

本研究采用溶膠-凝膠法制備出鈷鈰復(fù)合氧化物，并完成了對所制備材料的各項表征，同時以廢水中的2,4,6-三氯酚(TCP)作為模型化合物，研究所合成的復(fù)合氧化物對廢水中的2,4,6-三氯酚催化降解效果和影響因素，并優(yōu)化工藝條件，為含有氯酚類物質(zhì)的廢水處理技術(shù)的發(fā)展提供理論依據(jù)。

1　實驗材料與方法

1.1　儀器與試劑

儀器：HCT-1差熱-熱重聯(lián)用儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)；S-3000N掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)；Quadra Surb SI比表面孔分析儀(美國Quantachrome公司)；XD-2自動X射線粉末衍射儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；SHA-B水浴恒溫震蕩器(江蘇省金壇榮華儀器制造有限公司)；UV-2300紫外可見分光光度計(天美科技有限公司)；HH-6化學(xué)耗氧量測定儀(江蘇電分析儀器廠)。

試劑：硝酸鈷(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硝酸鈰(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；檸檬酸(北京化工廠)；2,4,6-三氯酚(美國 ACROS ORGANICS)。所用試劑均為AR級。

1.2　實驗方法

1.2.1鈷鈰復(fù)合氧化物的制備

分別準(zhǔn)確稱取一定量的Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、檸檬酸，先加適量水將硝酸鹽混合物溶解，再加入檸檬酸，攪拌使其全部溶解。將所制備的混合溶液經(jīng)磁力攪拌器恒溫加熱攪拌，蒸發(fā)溶劑至得到深紅色的黏稠膠狀物。將膠狀物質(zhì)在烘箱中120 ℃下烘干過夜，得到黑色疏松多孔的干凝膠，將干凝膠研磨成粉，在馬弗爐中800 ℃下焙燒6 h，得到粉末樣品即為鈷鈰復(fù)合氧化物。

氧化鈰(CeO2)和四氧化三鈷(Co3O4)的制備方法同上。

1.2.2材料分析與表征

樣品的SEM表征是在日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-3000N型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行的，加速電壓為20 kV。采用XRD-7000型X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析，以Ni濾波的Cu_Kα射線(λ=0.15418 nm)為激發(fā)源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測定樣品比表面積，采用BJH (Barret-Joyner-Halendar)方法測定平均孔徑。

1.2.3降解實驗方法

稱取一定量的鈷鈰復(fù)合氧化物和一定量的100 mg/L的TCP溶液于棕色試劑瓶中，在一定溫度下水浴恒溫振蕩反應(yīng)一定時間。將反應(yīng)后的溶液用帶0.45 μm濾膜的針頭過濾器過濾后，進(jìn)行分析測試。

1.2.4試樣分析

試樣分析直接采用紫外分光光度法。通過實驗測定可知，在不同的pH值下，TCP在水溶液中的吸光度值與濃度成直線關(guān)系，故可以采用式(1)計算降解率：

(1)

其中，A0為試樣反應(yīng)前的吸光度值；A為反應(yīng)一定時間時試樣的吸光度值。

化學(xué)耗氧量(COD)在HH-6化學(xué)耗氧量測定儀上進(jìn)行，采用密封催化消解法測定COD值。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　鈷鈰復(fù)合氧化物的制備和表征

采用檸檬酸絡(luò)合法制得的鈷鈰復(fù)合氧化物(Co-Ce)利用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-3000N型掃描電子顯微鏡觀察材料的表面結(jié)構(gòu)和形貌，SEM照片如圖1所示。

圖1　鈷鈰復(fù)合氧化物的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of cobalt-cerium complex oxides

從圖1可以清楚的看到所合成的鈷鈰復(fù)合氧化物是一種疏松多孔、呈“蜂窩”狀的材料。

將前體在馬弗爐中800 ℃下焙燒6 h后，對產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，如圖2。

圖2　鈷鈰復(fù)合氧化物、Co3O4和CeO2的XRD譜圖Fig.2　The XRD patterns of cobalt-cerium complex oxides, Co3O4 and CeO2

從圖2中可以看出，燒后的產(chǎn)物結(jié)晶度較好，XRD分析主要體現(xiàn)的是Co3O4和CeO2的相關(guān)衍射峰，表明所合成的鈷鈰復(fù)合氧化物中，主要物相為Co3O4和CeO2。采用BET法測定樣品比表面積為24.5 m2/g；采用BJH方法測定樣品的平均粒徑為18.9 nm；總孔體積為0.128 cm3/g。

2.2　鈷鈰復(fù)合氧化物催化降解2,4,6-三氯酚

2.2.1鈷鈰復(fù)合氧化物催化效果的確定

為初步確定所合成的鈷鈰復(fù)合氧化物對廢水中的2,4,6-三氯酚的降解是否具有催化作用及其催化降解效果，設(shè)計了如下實驗。反應(yīng)條件：10 mL 100 mg/L TCP(pH=6.51)，在25 ℃下分別恒溫振蕩2、4、6和8 h，分別比較加入自制的CeO2、自制的Co3O4和自制的鈷鈰復(fù)合氧化物(各100 mg)與不加任何氧化物的條件下，2,4,6-三氯酚的降解率，結(jié)果如圖3所示。

圖3　鈷鈰復(fù)合氧化物催化效果的評價Fig.3　The catalytic efficiency of cobalt-cerium complex oxides

由圖3可知，在不加任何氧化物的情況下，TCP的降解很難，25 ℃下恒溫振蕩8 h后降解率也僅達(dá)到5.2%。分別加入100 mg自制的CeO2、Co3O4和鈷鈰復(fù)合氧化物后，TCP的降解率均明顯提高，且隨反應(yīng)時間的增加而增加，實驗結(jié)果說明自制的CeO2、Co3O4和鈷鈰復(fù)合氧化物對廢水中的2,4,6-三氯酚具有一定的催化降解活性。這種催化降解活性可能與材料本身所具有的氧化還原性能有關(guān)。眾所周知，金屬氧化物表面存在一些活性氧物種，這些活性氧物種可以由晶格氧、氣態(tài)氧以及金屬氧化物表面弱鍵合的氧相互轉(zhuǎn)化產(chǎn)生。一些活性氧物種諸如超氧陰離子自由基和羥基自由基，是一類很強(qiáng)的氧化劑，這類活性物質(zhì)能夠?qū)⒂袡C(jī)物氧化成一些小分子中間物，甚至CO2和H2O[10-11]。

另從圖3可明顯看出，隨著反應(yīng)時間的增加，自制的鈷鈰復(fù)合氧化物對TCP的降解效率要明顯優(yōu)于單一的CeO2和Co3O4，說明在催化降解TCP中，自制的鈷鈰復(fù)合氧化物具有明顯的優(yōu)勢，這種優(yōu)勢應(yīng)該來源于自制的鈷鈰復(fù)合氧化物中CeO2和Co3O4的協(xié)同催化作用。CeO2和Co3O4具有協(xié)同催化作用已有很多研究[3-7]報道。CeO2具有很強(qiáng)的氧存儲和氧移動能力，吸附在CeO2表面上的氧可以被快速的轉(zhuǎn)移到活性中心上，因而使其具有很強(qiáng)的氧化還原性能。將CeO2與其他氧化物聯(lián)合使用，可以影響氧化物表面的氧的可移動性。在某些情況下，CeO2能夠通過從元素中奪取氧或為其他元素提供氧，來影響與它相連的元素的氧化態(tài)，進(jìn)而影響該元素的氧化還原性以及催化活性[12]。CeO2容易從氣相中吸收氧并把氧轉(zhuǎn)移到催化劑的其他組分上，是CeO2加入到鈷基氧化催化劑上的原因[2]。鈷鈰復(fù)合氧化物中兩種物相本身所具有的氧化還原性能以及二者之間的協(xié)同催化作用使其對廢水中的2,4,6-三氯酚具有一定的催化降解活性。

2.2.2催化降解優(yōu)化條件的確定

通過多次的摸索實驗，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶液的pH值以及催化劑用量等因素對2,4,6-三氯酚的降解具有一定的影響，為此，設(shè)計了以下單因素實驗。

2.2.2.1反應(yīng)溫度的影響

取10 mL 100 mg/L TCP(pH=6.51)溶液和100 mg鈷鈰復(fù)合氧化物，混勻后，分別在25、40、60和80 ℃下恒溫振蕩反應(yīng)6 h，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)溫度對TCP的降解率的影響Fig.4　The influence of reaction temperature on the degradation efficiency of TCP

由圖4可見，TCP的降解率隨反應(yīng)溫度的升高而提高，40～60 ℃時降解率的提高很明顯，80 ℃時降解率達(dá)到了62.7%。溫度升高，會使更多的反應(yīng)物分子吸收能量而活化，并增加了TCP與鈷鈰復(fù)合氧化物碰撞的幾率，對氧化降解TCP越有利，從而使TCP的降解率提高。

2.2.2.2溶液pH值的影響

分別采用NaOH和濃HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)液的初始pH值，研究不同pH值對2,4,6-三氯酚降解的影響。取10 mL不同pH值的100 mg/L TCP溶液和100 mg鈷鈰復(fù)合氧化物，分別混勻后，分別在25和80 ℃下恒溫振蕩反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。

圖5　溶液pH值對TCP的降解率的影響Fig.5　The influence of solution pH on the degradation efficiency of TCP

2.2.2.3反應(yīng)時間的影響

分別取10 mL 100 mg/L TCP(pH=2.85)溶液和100 mg鈷鈰復(fù)合氧化物，混勻后， 在25 ℃下恒溫振蕩反應(yīng)一定時間，結(jié)果如圖6所示。

圖6　反應(yīng)時間對TCP的降解率的影響Fig.6　The influence of reaction time on the degradation efficiency of TCP

由圖6可見TCP的降解率隨反應(yīng)時間的增加而提高，反應(yīng)時間越長，TCP的降解越充分，當(dāng)反應(yīng)30 h時降解率達(dá)到了86.3%。

2.2.2.4鈷鈰復(fù)合氧化物用量的影響

取10 mL 100 mg/L TCP(pH=2.85)溶液，分別和一定量的鈷鈰復(fù)合氧化物混勻后，在25 ℃下恒溫振蕩反應(yīng)30 h，結(jié)果如圖7所示。

圖7　鈷鈰復(fù)合氧化物用量對TCP的降解率的影響Fig.7　The influence of Co-Ce dosage on the degradation efficiency of TCP

由圖7可見TCP的降解率隨鈷鈰復(fù)合氧化物用量的增加而提高，鈷鈰復(fù)合氧化物用量為100 mg時明顯比50 mg的降解率提高很多，但100 mg與150 mg的降解率差距不大，故此條件下鈷鈰復(fù)合氧化物的用量為100 mg比較合適。

綜上所述，采用自制的鈷鈰復(fù)合氧化物催化降解TCP的優(yōu)化條件為：100 mg自制的鈷鈰復(fù)合氧化物與10 mL 100 mg/L的2,4,6-三氯酚在25 ℃下恒溫振蕩30 h, 2,4,6-三氯酚的降解率可達(dá)到86.3%。

一般說來，TCP降解的產(chǎn)物復(fù)雜，分析時有一定的難度。因COD總體上可以作為有機(jī)物含量的指標(biāo)，我們分析了降解前后溶液的COD值，結(jié)果如圖8所示。

圖8　鈷鈰復(fù)合氧化物的用量對COD的影響Fig.8　The influence of Co-Ce dosage on COD

由圖8可見，初始TCP溶液中化學(xué)耗氧量為68.4 mg·L-1，在不加鈷鈰復(fù)合氧化物的條件下，在25 ℃下恒溫振蕩30 h后，溶液的化學(xué)耗氧量僅減少了14.3%，而加入自制的鈷鈰復(fù)合氧化物后，溶液的化學(xué)耗氧量隨鈷鈰復(fù)合氧化物的用量的增加而降低，當(dāng)鈷鈰復(fù)合氧化物的用量為100 mg時，化學(xué)耗氧量減少了36.7%，說明水中易被氧化的有機(jī)物含量降低，鈷鈰復(fù)合氧化物的加入對TCP的降解有較明顯的作用。

3　結(jié)論

1) 采用溶膠-凝膠法制備了一種疏松多孔的鈷鈰復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物具有較大的比表面積和孔體積。鈷鈰復(fù)合氧化物中2種物相成分本身所具有的氧化還原性能以及協(xié)同催化作用使其對廢水中的2,4,6-三氯酚具有一定的催化降解活性。

2)初始溶液的pH值對降解影響較大，酸性條件更有利于2,4,6-三氯酚的降解。在酸性條件下，100 mg自制的鈷鈰復(fù)合氧化物與10 mL 100 mg/L的2,4,6-三氯酚在25 ℃下恒溫振蕩30 h, 2,4,6-三氯酚降解率可達(dá)到86.3%，溶液中的可被氧化的有機(jī)物含量下降了36.7%。

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