馬 琛，馬 壯，高麗紅，王富恥

(北京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081)

激光對(duì)鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層的損傷機(jī)理

馬 琛，馬 壯*，高麗紅，王富恥

(北京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081)

為了分析高能激光對(duì)鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層的損傷機(jī)理，本文采用激光輻照方法研究激光對(duì)該涂層的損傷過(guò)程。首先，制備出純酚醛樹脂涂層和鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層，使用不同的激光參數(shù)進(jìn)行激光輻照實(shí)驗(yàn)，根據(jù)損傷區(qū)域形貌和損傷面積分析鱗片石墨的對(duì)涂層的改性作用，分析損傷區(qū)域微觀形貌和內(nèi)部殘?zhí)康氖潭?，通過(guò)對(duì)損傷中心進(jìn)行三維成像來(lái)分析燒蝕凹坑的尺寸與燒蝕深度。最后，根據(jù)不同顏基比涂層在激光輻照過(guò)程中損傷區(qū)域的面積和顯微形貌，分析了顏基比對(duì)激光損傷涂層過(guò)程的影響。分析結(jié)果表明：酚醛樹脂經(jīng)激光輻照后會(huì)裂解生成石墨化程度不同的殘?zhí)?，?jīng)鱗片石墨添加改性后，損傷區(qū)域的面積相比于純酚醛樹脂涂層最大可增加35 mm2。由此可知鱗片石墨的添加改性增強(qiáng)了涂層的橫向散熱能力，但過(guò)高的顏基比會(huì)使具有粘附作用的殘?zhí)可闪繙p少，進(jìn)而導(dǎo)致鱗片石墨脫落明顯，涂層損傷嚴(yán)重。

高能激光；損傷機(jī)理；鱗片石墨；顏基比

1 引 言

激光技術(shù)的飛速發(fā)展[1-2]使國(guó)內(nèi)外學(xué)者更加關(guān)注激光與材料的相互作用，當(dāng)激光輻射到材料表面時(shí)會(huì)發(fā)生反射、吸收和能量轉(zhuǎn)換這3個(gè)主要過(guò)程，而其中吸收的光能轉(zhuǎn)換為熱能后材料表面又會(huì)涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)以及熱力學(xué)變化[3-5]。目前國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)這一損傷過(guò)程還沒(méi)能給出一個(gè)較為系統(tǒng)的解釋和理論分析，尤其對(duì)于樹脂基復(fù)合材料的激光損傷機(jī)理，需要開展相應(yīng)的研究對(duì)理論進(jìn)行完善。

目前對(duì)于樹脂基復(fù)合材料高能沖擊破壞損傷機(jī)理的研究主要集中于高溫燃流條件下的熱燒蝕破壞[6-8]，但是由于激光與高溫燃流燒蝕相比，具有沖擊時(shí)間短、作用區(qū)域小、能量密度高等特點(diǎn)，使得材料在高溫燃流燒蝕作用下的損傷理論并不完全適用于激光損傷，為此，高能激光輻照條件下樹脂基復(fù)合材料的損傷機(jī)理亟待研究。有國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此開展了相關(guān)研究，穆景陽(yáng)等人[9]具體研究了重頻激光輻照碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的激光燒蝕過(guò)程，研究表明，當(dāng)脈寬為1 ms的重頻激光的峰值功率密度達(dá)到20 KW/cm2時(shí)碳纖維即出現(xiàn)燒蝕反應(yīng)。T.Hirogaki等人[10]研究了CO2脈沖激光對(duì)芳綸纖維和玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂印刷線路板的打孔技術(shù)，具體分析了脈沖激光的脈沖間隔對(duì)材料熱影響區(qū)的影響，結(jié)果表明，脈沖激光的輻照時(shí)間和脈沖間隔對(duì)輻照過(guò)程中材料的冷卻和樹脂的損傷有著重要影響，直接決定了復(fù)合材料的損傷程度。纖維材料對(duì)于基料起到了明顯的增強(qiáng)作用，但纖維在局域高溫環(huán)境下易熔融氧化而發(fā)生損壞從而失去相應(yīng)的效果[11-12]。針對(duì)這一問(wèn)題，Jing Li等人[13]以SiO2、BN和ZrO2等高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)顆粒作為增強(qiáng)相對(duì)有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性并制備了復(fù)合涂層。陳博等人[14]利用鱗片石墨對(duì)激光的反射作用和自身高氣化溫度的特點(diǎn)設(shè)計(jì)了石墨改性環(huán)氧樹脂涂層。兩種涂層均變現(xiàn)出較好的抵抗激光損傷的性能，但文中并未對(duì)激光輻照材料的損傷機(jī)理進(jìn)行具體說(shuō)明。

本文以具有較高殘?zhí)柯是以跇渲I(lǐng)域擁有優(yōu)異耐燒蝕性能的酚醛樹脂為基料，以鱗片石墨為改性物質(zhì)，制備了鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層，并采用激光輻照實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，研究了激光對(duì)鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層的損傷機(jī)理，分析了輻照后損傷區(qū)域內(nèi)部殘?zhí)课⒂^形貌和石墨化程度，并重點(diǎn)研究了鱗片石墨含量對(duì)激光損傷涂層過(guò)程的影響。

2 涂層的制備及激光輻照實(shí)驗(yàn)

2.1 涂層的制備

試驗(yàn)中所使用的水溶性酚醛樹脂由濟(jì)寧華凱樹脂有限公司提供；鱗片石墨的平均粒徑為φ0.5 mm(50#)[15]，型號(hào)為L(zhǎng)G100-(94～99),由青島日升石墨有限公司生產(chǎn)。

為了研究鱗片石墨含量對(duì)激光損傷過(guò)程的影響，本文設(shè)計(jì)了顏基比為1∶2和4∶5的鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層，顏基比1∶2的涂層的制備工藝如下：先將33.3wt%的鱗片石墨添加到66.6wt%的酚醛樹脂中，使用型號(hào)為JSF-550的分散機(jī)對(duì)其分散30～60 min，制得分散均勻的涂布漿料；使用型號(hào)為ZY-TB的體式涂布機(jī)將制得的漿料均勻涂覆在鋁合金基體表面，涂覆速度為20～40 mm/s，涂覆溫度為30～35 ℃，涂覆厚度為1 mm。然后放入烘箱中進(jìn)行固化，固化工藝參數(shù)為：在40～60 ℃保溫5 h，然后在80～100 ℃保溫12 h，即可制得顏基比為1∶2的鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層，再用上述工藝制得顏基比為4∶5的涂層樣品。

2.2 高能激光輻照實(shí)驗(yàn)

高能激光輻照實(shí)驗(yàn)在開放空間進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示，所采用的激光器是型號(hào)為YSL-2000的Nd∶YAG光纖連續(xù)激光器，激光波長(zhǎng)為1 070 nm，可自行調(diào)節(jié)出光功率、出光時(shí)間和束斑直徑，本文實(shí)驗(yàn)均采用邊長(zhǎng)為12 mm的圓角正方形束斑，樣品臺(tái)周邊放置有散射光探測(cè)器，用來(lái)精確探測(cè)激光出光和結(jié)束時(shí)間。由于激光輻照有機(jī)樹脂時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量黑色絮狀物，故設(shè)計(jì)了金屬罩隔離試樣，并在試樣頂部設(shè)置有抽氣管道從而收集實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的黑色絮狀物。

圖1 激光輻照實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Experiment platform of laser irradiation

輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采用型號(hào)為inVia-Reflex的顯微激光拉曼光譜儀分析激光輻照后生成殘?zhí)康氖潭?；采用型?hào)為VHX-2000的超景深三維顯微鏡觀察涂層遭激光輻照后的宏觀形貌，并對(duì)損傷中心區(qū)域的燒蝕凹坑進(jìn)行三維成像；采用型號(hào)為HITACHI S4800的掃描電子顯微鏡觀察損傷區(qū)域的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層的宏觀損傷形貌分析

在激光輻照實(shí)驗(yàn)中，純酚醛樹脂涂層與鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層均表現(xiàn)出觸光即燃并伴隨有劇烈燒蝕反應(yīng)的特征，石墨改性的涂層在輻照過(guò)程中會(huì)有少量光亮飛濺物產(chǎn)生，這是在裂解氣體沖刷作用下高溫發(fā)紅的鱗片石墨脫離涂層表面所形成，輻照停止后，火焰熄滅，在涂層表面均留有明顯的損傷痕跡。在不同激光參數(shù)作用下涂層的損傷形貌如圖2所示，圖中(a)和(b)為純酚醛樹脂涂層遭功率密度為500 W/cm2和1 000 W/cm2的激光輻照10 s后的損傷形貌，(c)和(d)是顏基比為1∶2的鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層遭功率密度為500 W/cm2和1 000 W/cm2的激光輻照10 s后的損傷形貌，可以看出純酚醛樹脂涂層由于熱膨脹系數(shù)與基體不匹配，導(dǎo)致?lián)p傷區(qū)域周圍分布著大量裂紋，高功率密度條件下甚至出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，然而鱗片石墨改性后的酚醛樹脂涂層卻沒(méi)有裂紋的出現(xiàn)，說(shuō)明鱗片石墨的改性增強(qiáng)了涂層與基體的匹配性。

根據(jù)純酚醛樹脂涂層可以明顯看出輻照過(guò)程中，涂層先生成呈銀白色、致密狀的殘?zhí)浚诩す饫^續(xù)輻照的過(guò)程中，這種結(jié)構(gòu)的殘?zhí)窟M(jìn)一步裂解，在輻照中心處裸露出疏松多孔的殘?zhí)浚挛臅?huì)利用拉曼光譜對(duì)兩種殘?zhí)窟M(jìn)行具體分析。對(duì)于改性后的涂層，可以看出在低功率密度條件下，涂層僅表面樹脂發(fā)生了裂解，添加的鱗片石墨裸露，當(dāng)功率密度增大后，殘?zhí)亢枉[片石墨均進(jìn)一步發(fā)生氧化和熱裂解，但損傷深度相比于純酚醛樹脂涂層要淺。

圖2 損傷區(qū)域表面形貌Fig.2 Surface morphologies of the damage area

為了具體觀察(b)中燒蝕凹坑的尺寸形貌，本文使用超景深三維顯微鏡對(duì)其輻照中心區(qū)域進(jìn)行了三維成像，如圖3所示，根據(jù)三維顯微圖像可以看出該區(qū)域直徑為3.65 mm，對(duì)比束斑直徑為12 mm，可知燒蝕凹坑范圍較小，僅發(fā)生在熱量不易擴(kuò)散的輻照中心處，燒蝕凹坑縱向最大深度達(dá)0.89 mm，涂層損傷嚴(yán)重。對(duì)比改性后的酚醛樹脂涂層可以看出鱗片石墨的存在可以有效分散熱量，減小輻照中心處涂層的損傷深度。

圖3 損傷區(qū)域表面形貌及其三維顯微圖像Fig.3 Surface morphologies and three-dimensional micro shape of the damage area

為了進(jìn)一步驗(yàn)證鱗片石墨的改性效果，本文對(duì)激光輻照作用下不同涂層的損傷面積進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，損傷面積僅包括因激光燒蝕以及熱傳遞作用導(dǎo)致的樹脂裂解區(qū)域，不包括因火焰燒蝕或生成黑煙影響的痕跡，通過(guò)將損傷區(qū)域近似為正方形并測(cè)量損傷區(qū)域邊長(zhǎng)即可得到損傷面積。結(jié)果如表1所示。

表1 不同顏基比涂層損傷面積對(duì)比

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，不同功率密度激光的作用下，鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層的損傷面積均大于純酚醛涂層，這是由于鱗片石墨具有天然的層狀結(jié)構(gòu)，具有較低的縱向熱導(dǎo)率以及較高的橫向熱導(dǎo)率，這種熱導(dǎo)率的各項(xiàng)異性能夠促使涂層在遭到激光輻照后將熱量橫向傳輸鋪展，導(dǎo)致?lián)p傷面積增大，但這一過(guò)程可以更好的耗散熱量，防止熱量集中對(duì)材料產(chǎn)生破壞。根據(jù)表1數(shù)據(jù)還可以看出，兩種顏基比涂層的損傷尺寸基本保持一致，鱗片石墨比例的增大并沒(méi)有增大涂層的橫向熱導(dǎo)率，可以推斷顏基比達(dá)到1∶2時(shí)涂層內(nèi)部鱗片石墨在橫向方向上搭接已經(jīng)接近飽和，并沒(méi)有達(dá)到使熱量進(jìn)一步橫向擴(kuò)散的效果。

由以上分析可以看出，鱗片石墨的改性達(dá)到了橫向擴(kuò)散熱量的作用，降低了涂層宏觀損傷的程度。

3.2 酚醛樹脂涂層裂解殘?zhí)渴潭确治?/p>

為了進(jìn)一步分析激光對(duì)涂層的損傷機(jī)理，分別對(duì)純酚醛樹脂涂層損傷區(qū)域中不同位置的殘?zhí)窟M(jìn)行了石墨化程度的分析。圖4是酚醛樹脂涂層遭到500 W/cm2的激光輻照10 s后的損傷形貌以及不同位置處的顯微激光拉曼光譜圖，A點(diǎn)代表輻照區(qū)域邊緣銀白色致密狀殘?zhí)浚珺點(diǎn)代表輻照區(qū)域中心處呈多孔疏松狀的殘?zhí)俊?/p>

圖4 損傷區(qū)表面形貌和殘?zhí)康娘@微激光拉曼光譜Fig.4 Surface morphologies of damage area and micro-confocal laser Raman spectrum of the residual char

由兩點(diǎn)處的拉曼光譜圖可以看出僅在1 360 cm-1和1 590 cm-1處附近有明顯的散射峰，通常把1 360 cm-1處的散射峰稱作D峰，1 590 cm-1處的散射峰稱作G峰， D峰表示C原子晶格的缺陷，對(duì)應(yīng)石墨片層的邊緣碳和小的石墨微晶，G峰表示C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)石墨片層的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)碳，兩峰的強(qiáng)度比ID/IG可以反映炭的石墨化程度，比值越小，說(shuō)明結(jié)晶越完整，殘?zhí)康氖潭仍礁遊16]。

由圖4中表格給出的數(shù)據(jù)可以看出輻照邊緣處的A點(diǎn)石墨化程度要比輻照中心處的B點(diǎn)高，故可以認(rèn)為酚醛樹脂在激光輻照初期形成的致密殘?zhí)烤哂幸欢ǖ慕Y(jié)晶度，這種結(jié)構(gòu)的殘?zhí)坑欣跓崃康臄U(kuò)散，可以降低輻照中心處熱量的堆積。隨著輻照的進(jìn)行，殘?zhí)坑捎谶M(jìn)一步裂解和氧化導(dǎo)致其石墨化程度逐漸降低，形成輻照中心處疏松多孔的殘?zhí)俊Ｓ捎诳諝馐菬岬牟涣紝?dǎo)體，致使這種結(jié)構(gòu)的殘?zhí)烤哂袃?yōu)異的隔熱性能，可以隔斷殘?zhí)勘韺右蚣す廨椪斩练e下來(lái)的熱量。由以上分析可知燒蝕后期產(chǎn)生的疏松殘?zhí)靠梢愿行У販p輕激光對(duì)下層樹脂的損傷。

3.3 鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層激光損傷微觀形貌分析

顏基比為4∶5的鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層與顏基比為1∶2的樣品因材料體系和在不同激光參數(shù)燒蝕作用下宏觀燒蝕損傷形貌相似，故本節(jié)以顏基比為1∶2，激光輻照參數(shù)為1 000 W/cm2、10 s的鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層為例具體分析輻照后殘?zhí)亢枉[片石墨的微觀形貌。涂層輻照區(qū)域邊緣和中心處的SEM形貌如圖5所示。

圖5 損傷區(qū)域SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of the damage area

圖5中(a)和(c)分別是輻照區(qū)邊緣和中心的低倍形貌，可以看出輻照區(qū)邊緣和中心均表現(xiàn)出鱗片石墨被殘?zhí)堪驳男蚊蔡卣?，但中心處鱗片石墨裸露嚴(yán)重，說(shuō)明輻照中心因熱量擴(kuò)散困難導(dǎo)致溫度比周邊要高很多，達(dá)到了酚醛樹脂裂解殘?zhí)窟M(jìn)一步分解的溫度，殘?zhí)吭诟邷刈饔孟伦罱K分解為小分子產(chǎn)物隨氣流離開樹脂表面，裸露出包覆的鱗片石墨。同時(shí)可以看出鱗片石墨完全裸露的情況下也沒(méi)有在裂解氣體的沖刷作用下大量離開樹脂表面，這主要由于酚醛樹脂熱解形成的炭是一種聚并苯結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，具有一定粘結(jié)能力，能夠?qū)⒙懵兜镊[片石墨牢固的粘結(jié)在一起，抵抗氣流沖刷，有效避免鱗片石墨脫離涂層表面，這一特點(diǎn)大大降低了鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率，減弱了激光對(duì)涂層的損傷效果。

對(duì)輻照區(qū)域中心處殘?zhí)糠糯筮M(jìn)行觀察，如圖5(d)所示，可知其表現(xiàn)出疏松多孔的特性，孔多為閉孔，且孔的直徑很小，在幾個(gè)微米到幾十個(gè)微米不等，當(dāng)激光輻照涂層表面時(shí)，這種具有小孔徑閉孔結(jié)構(gòu)的殘?zhí)?，可以阻止激光向涂層更底層輻照，減緩?fù)繉拥膿p傷。其次，由于空氣是熱的不良導(dǎo)體，故閉孔結(jié)構(gòu)的殘?zhí)烤哂泻芎玫母魺嵝阅埽瑢?duì)沉積下來(lái)的熱量起到了良好的隔絕作用。

3.4 顏基比對(duì)激光損傷涂層過(guò)程的影響

對(duì)于以樹脂為黏結(jié)劑的涂層性能，顏基比是一個(gè)很重要的因素，顏基比過(guò)小可能達(dá)不到顏填料的改性效果，顏基比過(guò)大涂層可能會(huì)因粘附力過(guò)低導(dǎo)致涂層剝落失效。圖6是不同顏基比涂層被功率密度為1 000 W/cm2的激光輻照10 s后的損傷中心SEM圖，對(duì)比可以看出，激光燒蝕區(qū)域樹脂裂解生成具有疏松結(jié)構(gòu)的殘?zhí)侩S著顏基比的提高而減少，導(dǎo)致部分石墨片完全裸露，使其受到殘?zhí)康恼掣阶饔脺p弱，在燒蝕過(guò)程中易在氣流沖刷作用下離開涂層表面。其次樹脂裂解產(chǎn)生的多孔殘?zhí)烤哂辛己玫母魺嶙饔?，殘?zhí)康臏p少使得熱量更容易到達(dá)基體。以上兩個(gè)因素均導(dǎo)致高顏基比涂層遭激光輻照時(shí)更易損傷。

圖6 不同顏基比涂層的損傷區(qū)域SEM形貌Fig.6 SEM morphologies of the coatings with different binder ratios

4 結(jié) 論

本文制備了鱗片石墨改性酚醛樹脂涂層，利用搭建的激光輻照實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)純酚醛樹脂涂層和石墨改性酚醛樹脂涂層的激光損傷機(jī)理進(jìn)行了具體研究，分析結(jié)果表明：酚醛樹脂涂層在激光輻照初期會(huì)裂解生成石墨化程度較高且相對(duì)致密的殘?zhí)浚椪蘸笃跁?huì)生成石墨化程度較低且多孔疏松的殘?zhí)?，后者以其高粘附性、低熱?dǎo)性可以更有效提高激光輻照后涂層的結(jié)合強(qiáng)度、減輕激光對(duì)樹脂的損傷。鱗片石墨的改性作用使涂層損傷區(qū)域面積相比于純酚醛樹脂涂層增大了35 mm2，可知鱗片石墨的改性作用增強(qiáng)了涂層的橫向散熱能力。但當(dāng)顏基比由1∶2增大到4∶5后，由于具有粘附作用的殘?zhí)康臏p少使得激光輻照過(guò)程中鱗片石墨容易脫落，涂層損傷嚴(yán)重，故顏基比為1∶2時(shí)鱗片石墨對(duì)酚醛樹脂涂層具有較好的改性效果。

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Laser damage mechanism of flake graphite modified phenolic resin coating

MA Chen, MA Zhuang*, GAO Li-hong, WANG Fu-chi

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

*Correspondingauthor,E-mail:hstrong929@bit.edu.cn

In order to analyze the laser damage mechanism of flake graphite modified phenolic resin coating, we use laser irradiation method to study the process of irradiation. First, we prepare phenolic resin coatings and flake graphite modified phenolic resin coatings and irradiate these coatings with different laser parameters. According to the morphologies and area of the damage areas, we get the information about the modification effect of flake graphite. After that, the degree of graphitization and the micro-morphologies of the residual char are tested to analyze the structure of damage area. Besides, ablation depth and ablation area are measured through the three-dimensional micro shape. Finally, we analyze the effect of binder ratios by comparing the micro-morphologies and area of different coatings′ damage areas. Experimental results indicate that phenolic resin will decompose into residual char with different degrees of graphitization when it is irradiated by laser. With the modification of flake graphite, the damage area of the coating increases by 35 mm2. Thus, flake graphite improves the horizontal heat dissipation ability of the coating. However, a large binder ratio will reduce the residual char, which plays a part in sticking flake graphite on the coating. The coating will be damaged seriously because of the loss of flake graphite.

high power laser;damage mechanism;flake graphite;binder ratio

2016-10-24；

2016-12-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51302013) Supported by National Natural Science Foundation of China(No.51302013)

2095-1531(2017)02-0249-07

TP394.1； TH691.9

A

10.3788/CO.20171002.0249

馬 琛(1992—)，男，江蘇徐州人，博士研究生，2014年于合肥工業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事激光對(duì)物質(zhì)作用機(jī)理方面的研究。E-mail:794420860@qq.com

馬 壯(1974—)，男，河北昌黎人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，1996年、2001年于北京理工大學(xué)分別獲得學(xué)士、博士學(xué)位，主要從事高溫高能防護(hù)涂層材料和金屬/陶瓷復(fù)合材料方面的研究。E-mail:hstrong929@bit.edu.cn