張盼+熊佳慶+陶金+陳宇岳

摘要：針對(duì)生活用水、工業(yè)用水細(xì)菌含量不達(dá)標(biāo)問(wèn)題，本文以羥乙基纖維素（HEC）、納米銀溶液為原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護(hù)劑制備了一種基于羥乙基纖維素的復(fù)合氣凝膠抗菌過(guò)濾材料（HEC-PVP）。研究了HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的抗菌性能，探討了HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的制備工藝，同時(shí)分析了較優(yōu)工藝條件下制備的HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能、水中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抗菌性能等。

關(guān)鍵詞：羥乙基纖維素；納米銀溶液；氣凝膠；抑菌性能；過(guò)濾材料

中圖分類號(hào)：O636.11；O648.17 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

The Preparation and Antibacterial Properties of Aerogel Composites Based on Hydroxyethyl Cellulose and Silver Nanoparticles

Abstract： In order to overcome the problem that the bacterial content of domestic and industrial water is not up to standard， a hydroxyethyl cellulose （HEC）-polyvinyl pyrrolidone （PVP） composite aerogel was prepared by using HEC and nano silver solution as raw materials and PVP as protective agent. The antibacterial properties and preparation process of the HEC-PVP composite were researched. The results indicate that the prepared HEC-PVP aerogel has excellent structural stability， mechanical properties and antibacterial properties.

Key words： hydroxyethyl cellulose； silver nanoparticles； aerogel； antibacterial properties； filtering material

由于地面水經(jīng)常受土壤、工業(yè)污水廢水、生活污水及各種雜質(zhì)的污染，促使細(xì)菌滋生。雖經(jīng)過(guò)混凝、沉淀、過(guò)濾等凈化過(guò)程，但仍存在對(duì)人體有害的微生物。隨著抗菌技術(shù)的不斷成熟，抗菌凈水過(guò)濾材料的開(kāi)發(fā)已成為研究熱點(diǎn)。羥乙基纖維素基氣凝膠材料作為繼無(wú)機(jī)氣凝膠和合成聚合物氣凝膠之后的第三代氣凝膠，是一種多孔材料，具有極大的比表面積，兼具綠色可再生的纖維素材料和多孔氣凝膠材料兩者的優(yōu)點(diǎn)，為抗菌劑的穩(wěn)定存在與分布提供了很好的框架基底作用。

羥乙基纖維素（HEC）屬非離子型可溶纖維素醚類，具有良好的生物降解性和生物安全性。該材料具有良好的增稠、懸浮、分散、乳化、粘合、成膜、保護(hù)水分和膠體等特性，是一種理想的凝膠化材料，經(jīng)冷凍干燥后易獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氣凝膠材料，已被廣泛應(yīng)用于涂料、建筑、醫(yī)藥、食品、紡織、造紙以及高分子聚合反應(yīng)等領(lǐng)域，但存在質(zhì)軟的缺陷。

聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作為高分子表面活性劑，在不同的分散體系中，可作為分散劑、乳化劑、增稠劑、流平劑、粒度調(diào)節(jié)劑、凝聚劑、助溶劑和洗滌劑等。PVP分子鏈中含有甚多親水性基團(tuán)，能與HEC共混形成氫鍵。同時(shí)，PVP具有的強(qiáng)韌性能又有利于改善HEC質(zhì)軟的缺點(diǎn)。因此PVP與HEC的共混可望得到性能上的互補(bǔ)與提高。HEC與PVP之間較強(qiáng)的氫鍵作用有利于抗菌材料在氣凝膠中穩(wěn)定存在。這種方法解決了納米銀粒子在纖維素分子中穩(wěn)定存在的難題，而且具有較好的可控性。

本研究以HEC、納米銀溶液為原料，PVP為分散劑、穩(wěn)定劑、粘合劑。利用真空冷凍干燥技術(shù)制備了羥乙基纖維素基（HEC-PVP）復(fù)合氣凝膠，為抗菌過(guò)濾材料的開(kāi)發(fā)提供了理論基礎(chǔ)。

1 HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的制備

配制HEC-PVP-納米銀混合溶液，分別取樣置于模具（24孔細(xì)胞培養(yǎng)板）中封口，溫水浴振蕩。HEC和PVP于水浴中共混交聯(lián)后，轉(zhuǎn)移至超低溫冷凍箱中預(yù)凍12 h，然后在-55 ℃真空條件下，冷凍干燥機(jī)中干燥48 h，制備HEC-PVP復(fù)合氣凝膠。

1.1 制備工藝探討

制備工藝均采用控制單一變量原則，具體如下：

（1）分別采用粘度大小為1 000 ～ 1 500、2 000 ～ 4 000和5 000 ～ 6 400 mPa？s的HEC為原料，制備氣凝膠；

（2）在保證PVP和HEC質(zhì)量比分別為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5的前提下，分別稱取HEC 4.5、4.0、3.5、3.0和2.5 g，PVP分別為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 g，制備氣凝膠；

（3）設(shè)置共混交聯(lián)時(shí)間分別為5、15、25、35和45 min，制備氣凝膠；

（4）設(shè)置共混交聯(lián)溫度分別為30、35、40、45和50℃，制備氣凝膠。

1.2 抗菌實(shí)驗(yàn)

采用控制單一變量的原則，設(shè)置抗菌劑濃度為實(shí)驗(yàn)變量。分別滴加 1 mL的濃度大小為0.083、0.167、0.25、0.33和0 mol/L的納米銀溶液，標(biāo)號(hào)分別為a、b、c、d、e，制備HEC-PVP復(fù)合氣凝膠。參照GB/T 20944.3 —2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的抗菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)及性能

圖1（a）為HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)形貌圖，多孔結(jié)構(gòu)使其具備高比表面積，為抗菌劑的穩(wěn)定存在與分布提供很好的框架基底作用；圖1（b）為HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的實(shí)物圖，表現(xiàn)為塊狀材料，在水中穩(wěn)定性較好，可保持完整的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

從圖 2 HEC-PVP復(fù)合氣凝膠各組分的紅外光譜中可以看出，首先3 442、2 903和1 060 cm-1處都是纖維素的特征吸收峰，這些特征峰并未隨著改性過(guò)程而發(fā)生改變，說(shuō)明改性后氣凝膠的主體成分還是纖維素。HEC和 PVP復(fù)合物在2 134 cm-1處的吸收峰，說(shuō)明PVP 分子的吡咯酮環(huán)平面上C=O基團(tuán)上的氧原子與羥基形成了氫鍵，使C=O有了多重鍵的部分結(jié)構(gòu)特性，HEC-PVP復(fù)合物中形成了新的類似于多重鍵的結(jié)構(gòu)。氫鍵作用保證了復(fù)合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，為抗菌劑的附著和穩(wěn)定存在發(fā)揮了很好的框架基底作用。

2.2 HEC粘度對(duì)氣凝膠的影響

HEC作為基底材料和主要原材料，其粘度大小直接影響其本身的增稠性和粘合性，進(jìn)而影響HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、力學(xué)性能等。本文測(cè)試了HEC粘度對(duì)HEC-PVP氣凝膠強(qiáng)力的影響，結(jié)果如圖 3 所示。

由圖 3 可知，HEC粘度大小對(duì)HEC-PVP復(fù)合氣凝膠強(qiáng)力的影響較大。HEC作為纖維素類增稠劑和流變助劑，其增稠效果受粘度影響。粘度越大，增稠性越好，從而保證HEC-PVP氣凝膠具有良好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，故選擇HEC粘度為5 000 ～ 6 400 mPa？s。

2.3 PVP和HEC質(zhì)量配比對(duì)氣凝膠的影響

HEC和PVP作為復(fù)合氣凝膠的主要組分，二者的配比直接影響氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，改變其孔隙率和比表面積，從而影響到抗菌劑的分布和氣凝膠的抗菌性能。圖 4為PVP和HEC質(zhì)量比對(duì)HEC-PVP復(fù)合氣凝膠強(qiáng)力影響的測(cè)試結(jié)果。

由圖 4 可知，隨著PVP和HEC質(zhì)量比的上升，氣凝膠的強(qiáng)力出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。其中當(dāng)質(zhì)量比為4∶6時(shí)，氣凝膠的強(qiáng)力最大。說(shuō)明HEC-PVP是以HEC為材料框架與PVP交聯(lián)的過(guò)程中共同成形，因此存在一個(gè)較優(yōu)配比；同時(shí)PVP的強(qiáng)韌性能有利于改善HEC質(zhì)軟的缺點(diǎn)?？紤]到氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、多孔性等，將PVP和HEC質(zhì)量比設(shè)定為4∶6。

2.4 共混交聯(lián)時(shí)間對(duì)氣凝膠的影響

共混交聯(lián)時(shí)間直接影響PVP和HEC之間的氫鍵作用和HEC分子的鏈間作用，進(jìn)而影響到氣凝膠的強(qiáng)力、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等各項(xiàng)性能。圖 5 為共混交聯(lián)時(shí)間對(duì)HEC- PVP氣凝膠強(qiáng)力影響的測(cè)試結(jié)果。

由圖 5 可知，整體曲線比較平緩，說(shuō)明共混交聯(lián)時(shí)間對(duì)氣凝膠的強(qiáng)力影響不大。綜合考慮氣凝膠多孔性、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、時(shí)間等因素，選取共混交聯(lián)時(shí)間為35 min。

2.5 共混交聯(lián)溫度對(duì)氣凝膠的影響

HEC可溶于熱水或冷水，高溫或煮沸不沉淀，使其具有大范圍的溶解性和粘度特性，說(shuō)明溫度對(duì)HEC溶解粘度具有一定的影響，同時(shí)溫度對(duì)PVP和HEC之間的氫鍵作用以及HEC分子鏈間運(yùn)動(dòng)具有一定影響，具體測(cè)試結(jié)果如圖 6 所示。

由圖 6 可知，隨著溫度的升高，氣凝膠的強(qiáng)力出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。說(shuō)明PVP和HEC之間的氫鍵作用受溫度影響且存在最佳溫度范圍，在最佳溫度范圍內(nèi)可形成更多氫鍵，提高物理交聯(lián)密度，因此確定共混交聯(lián)溫度為40 ℃。

2.6 HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的抗菌性能

以大腸桿菌、金黃色葡萄球菌為目標(biāo)菌種， HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的抗菌性能測(cè)試結(jié)果如表 1 所示。

從表 1 中抑菌率可知，隨著抗菌劑濃度的增加，抑菌率也隨之相應(yīng)提高。試樣a即使抗菌劑濃度較小，其對(duì)金黃球菌和大腸桿菌也能表現(xiàn)出良好的抑菌效果。對(duì)比試樣c、d的抑菌率，前者抗菌劑的濃度為0.250 mol/L時(shí)，HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的抑菌率高達(dá)95%左右，而后者的抑菌率隨抗菌劑濃度的增加并沒(méi)有顯著的提高，故選取抗菌劑濃度0.250 mol/L。

2.7 優(yōu)化條件下，HEC-PVP復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)和抑菌

性能

從圖 7 可見(jiàn)，HEC-PVP復(fù)合氣凝膠具有結(jié)構(gòu)緊密的多孔結(jié)構(gòu)，為抗菌劑的穩(wěn)定存在提供了很好的框架基底作用?？咕鷦┰趶?fù)合氣凝膠內(nèi)均勻分布，很少團(tuán)聚，保證了其優(yōu)良的抑菌性能。

觀察圖 8，左邊的黃色壓片是HEC-PVP復(fù)合氣凝膠，而右邊的白片是未加抗菌劑的氣凝膠對(duì)照樣。圖 8（a）中，HEC-PVP復(fù)合氣凝膠對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌直徑為1.31 cm；圖8（b）中，HEC-PVP復(fù)合氣凝膠對(duì)大腸桿菌的抑菌直徑為1.12 cm。從圖中可知，HEC-PVP復(fù)合氣凝膠對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果顯著，且與表 1 中抑菌率測(cè)試結(jié)果相吻合。因此，制備出的HEC-PVP復(fù)合氣凝膠有望成為一種具有優(yōu)良抑菌性能的過(guò)濾材料。

3 結(jié)論

（1）本研究以HEC、PVP和納米銀為原料，通過(guò)物理交聯(lián)，成功制備了具有優(yōu)異抗菌性能的纖維素基復(fù)合氣凝膠過(guò)濾材料HEC-PVP。

（2）當(dāng)HEC和PVP質(zhì)量比為6∶4時(shí)，交聯(lián)時(shí)間為35 min，交聯(lián)溫度為40 ℃，抗菌劑濃度為0.25 mol/L時(shí)，制得的HEC-PVP復(fù)合氣凝膠材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。同時(shí)對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌效果顯著，抑菌率分別達(dá)到96.96%和96.53%；抑菌圈直徑分別達(dá)到1.31 cm和1.12 cm。鑒于此，有望成為一種具有優(yōu)良抑菌性能的纖維素基復(fù)合氣凝膠過(guò)濾材料。

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