張晨曦+趙國樑+楊中開

摘要：以廢舊滌綸紡織品再生聚酯和原生聚酯為原料，采用Rosand RH-7型毛細(xì)管流變儀對其降解流變行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明：一定溫度下降解處理后，再生聚酯和原生聚酯仍表現(xiàn)出典型的假塑性流動(dòng)行為；與原生聚酯相比，一定溫度范圍內(nèi)，再生聚酯在較低的溫度下即開始發(fā)生降解，且降解主要發(fā)生在降解處理的前 5 min；隨著剪切速率的提高或者停留時(shí)間的延長，2 種聚酯的△Eη均呈下降的趨勢，但再生聚酯的△Eη均略大于原生聚酯的△Eη；與原生聚酯相比，再生聚酯的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)均較大，預(yù)示再生聚酯在熔紡加工時(shí)可紡性較差。

關(guān)鍵詞：廢舊滌綸紡織品；再生聚酯；降解流變行為；粘流活化能；結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)

中圖分類號：TQ342.21 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

A Study on the Degradation-rheological Behavior of PET Regenerated from Used Polyester Textiles

Abstract： TPET regenerated from used polyester textiles and native polyester were used as raw materials and their respective degradation-rheological behavior was studied by using Rosand RH-7 capillary rheometer. The results showed that after the degradation process at certain temperature， both materials showed a typical pseudoplastic flow behavior. Compared with native polyester， the regenerated polyester started degrading at a lower temperature， and the degradation occurred mainly within the first 5 min. of the degradation process. With the increase of shear rate or the retention time of the degradation treatment， the△Eη of both polyesters was found decreasing. Compared with the native polyester， the structural viscosity index of the regenerated polyester was relatively higher， predicting that the regenerated polyester would exhibit poor spinnability in the melt spinning process.

Key words： waste polyester textiles； regenerated polyester； degradation-rheological behavior； flow activation energy； structural viscosity index

本研究以由廢舊滌綸紡織品（軍裝）經(jīng)醇解再聚合得到的再生聚酯切片為原料，利用毛細(xì)管流變儀考察其在不同降解條件下的流變行為，并與直接由PTA和EG聚合得到的聚酯切片（簡稱“原生聚酯”）進(jìn)行對比，以期為由廢紡所得再生聚酯的紡絲工藝優(yōu)化與精準(zhǔn)控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

再生聚酯切片：浙江富源再生資源有限公司，由廢舊滌綸軍裝經(jīng)醇解、液相增粘所得，特性粘數(shù)0.684 dL/g；原生聚酯切片：天津石化有限公司，膜級大有光切片，特性粘數(shù)0.670 dL/g。

1.2 測試與表征

1.2.1 降解流變行為測試

儀器：Malven公司Rosand RH-7型毛細(xì)管流變儀；測試條件：采用材料降解模式毛細(xì)管長徑比16/1，毛細(xì)管直徑0.5 mm，剪切速率（）2 000 ～ 10 000 s-1，降解時(shí)間（用樣品在料筒內(nèi)的停留時(shí)間表示）分別為 0、5、10 min，再生聚酯測試溫度280、285、290、295 ℃，原生聚酯測試溫度285、290、295、300 ℃；測試方法：將經(jīng)真空干燥箱充分干燥的 2 種聚酯切片放入已設(shè)置好測試條件并達(dá)到設(shè)置溫度的流變儀料筒中，開始測試得到不同條件下的流變行為曲線，并收集流變儀測試后的樣品，進(jìn)行其他相關(guān)測試。

1.2.2 紅外表征

儀器：Bruker Tensor 27型紅外光譜儀；測試方法：掃描范圍600 ～ 4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率 4 cm-1。

1.2.3 特性粘數(shù)測試

儀器：德國LAUDA S6全自動(dòng)粘度計(jì)；實(shí)驗(yàn)按照GB/T 14190 — 2008《纖維級聚酯切片（PET）試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

1.2.4 灰分測試

儀器：灰化爐，馬弗爐，瓷坩堝；測試按照GB/T 14190 — 2008《纖維級聚酯切片（PET）試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下的降解流變行為

由圖 1 可見，再生聚酯流變行為呈假塑性流體流動(dòng)。在290 ℃以下時(shí)，隨降解時(shí)間增加，在相同溫度、相同剪切速率下表觀粘度ηa均呈現(xiàn)明顯下降趨勢；而從 5 min延長到10 min的過程中，表觀粘度基本沒有變化。但當(dāng)溫度升高到295 ℃時(shí)，停留時(shí)間10 min表觀出的粘度變化相對 5 min較為明顯。原因是在上述溫度時(shí)，再生聚酯大分子在熱及氧的作用下，發(fā)生了降解；降解過程既包含聚酯分子結(jié)構(gòu)的改變?nèi)绠a(chǎn)生雙鍵等，又包含分子鏈的斷鏈。由降解前后樣品的紅外表征（圖 2）可知，再生聚酯大分子的結(jié)構(gòu)并未發(fā)改變，因此可以推測該溫度下降解主要是大分子的斷鏈即分子量有所下降（表 1、表 2 中，2 種聚酯降解后的特性粘數(shù)均有所下降）；同時(shí)由于斷鏈的非均勻性還會導(dǎo)致分子量分布變寬，分子鏈間的纏結(jié)作用及受剪切作用后的拖曳作用減弱，從而表現(xiàn)為表觀粘度下降。當(dāng)溫度低于290 ℃時(shí)，降解程度有限，因此降解時(shí)間從 5 min到10 min時(shí)，粘度基本無變化；但當(dāng)溫度較高（達(dá)到295 ℃）時(shí)，再生聚酯的降解程度大大增加，從而延長停留時(shí)間后，熔體表觀粘度表現(xiàn)出較為明顯的下降。

由圖 3 可見，原生聚酯相對再生聚酯停留時(shí)間對其影響基本一致，同樣是 5 min以內(nèi)停留時(shí)間變化對其表觀粘度影響較大，停留時(shí)間在 5 min以上，延長時(shí)間對物料的表觀粘度影響不大；不同的是在295 ℃時(shí)，停留時(shí)間由 5 min延長到10 min，表觀粘度下降也不明顯，直到升高溫度到300℃時(shí)，粘度變化開始顯著。由此可得，單從減弱聚酯熱降解程度來說，紡絲加工時(shí)，停留時(shí)間在 5 min以內(nèi)較理想，而再生聚酯熱降解與原生聚酯相比對溫度更為敏感。此外，在相同的條件下原生聚酯的表觀粘度總是高于再生聚酯，這可能與再生聚酯的分子量分布寬于原生聚酯有關(guān)。

2.2 不同降解條件下的非牛頓指數(shù)

不同降解條件下，2 種聚酯的非牛頓指數(shù)數(shù)據(jù)如表 3、表 4 所示。由此可知，隨著溫度提高或者停留時(shí)間的延長，2 種聚酯的非牛頓指數(shù)均呈變大趨勢。原因是升高溫度使分子間作用力減弱，有利于聚酯大分子的運(yùn)動(dòng)及解纏結(jié)，因此流動(dòng)性好，非牛頓指數(shù)變大；延長停留時(shí)間會加大聚酯的熱降解，從而降低聚酯的分子量并產(chǎn)生其他小分子，使整個(gè)體系流動(dòng)性提高，非牛頓指數(shù)變大。

從表 3、表 4 還可發(fā)現(xiàn)，相同溫度、無停留時(shí)再生聚酯的非牛頓指數(shù)大于原生聚酯。原因是再生聚酯經(jīng)過二次聚合過程，分子量分布變寬，從而低分子量部分增多；且再生聚酯中含有染料、分散劑等添加劑以及無機(jī)灰塵（表 5）等，這些低分子量部分和無機(jī)粒子對大分子起到了增塑或“滾珠”作用，因此非牛頓指數(shù)變大。另外還可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)停留時(shí)間從 0 min延長到 5 min，2 種聚酯非牛頓指數(shù)均變化較大。這可能是由于降解大部分發(fā)生在前 5 min，降解使分子鏈變短，非牛頓指數(shù)變化明顯，5 min后降解程度變??；當(dāng)停留時(shí)間從 5 min延長到10 min，再生聚酯在295 ℃時(shí)，非牛頓指數(shù)開始有明顯變化，而在溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，原生聚酯的非牛頓指數(shù)才有大的變化。這再一次說明，再生聚酯在295 ℃降解程度有所加劇，而原生聚酯則是在300 ℃以上才會有這一現(xiàn)象，再生聚酯對高溫?zé)峤到飧用舾?，啟示再生聚酯紡絲加工時(shí)應(yīng)使用較低的紡絲溫度。

2.3 粘流活化能

表 6 和表 7 分別是再生聚酯和原生聚酯在不同條件下的粘流活化能數(shù)據(jù)。在相同停留時(shí)間下，隨著剪切速率變大，2 種聚酯的粘流活化能△Eη均變小。但在相同條件下再生聚酯的粘流活化能均高于原生聚酯，其原因可能是再生聚酯中的雜質(zhì)一定程度上跟聚酯分子發(fā)生了絡(luò)合，導(dǎo)致大分子柔性變差，粘流活化能變大，這也意味著再生聚酯的表觀粘度ηa對溫度更加敏感。該結(jié)果啟示在再生聚酯紡絲加工過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制紡絲加工溫度以及物料在螺桿中的停留時(shí)間。

2.4 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)△η是表征聚合物熔體結(jié)構(gòu)化程度的參數(shù)，是衡量可紡性的重要指標(biāo)，可在一定程度上表征纖維成形的難易程度。結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)越大，流體的結(jié)構(gòu)化程度越大，紡絲越難，纖維的力學(xué)性能也較差。在不同降解條件下，2 種聚酯的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)如表 8、表 9 所示。由此可知，在相同溫度下，再生聚酯熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)比原生聚酯略大，即再生聚酯的結(jié)構(gòu)化程度較高，所以可紡性較原生聚酯要差；隨溫度升高，2 種聚酯的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)均呈現(xiàn)出降低趨勢，原因是溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加快，分子間空隙變大，熔體的流動(dòng)性變好，結(jié)構(gòu)化程度減少，進(jìn)而表觀粘度也降低。所以從這個(gè)角度來看，在一定范圍內(nèi)提高紡絲溫度有利于再生聚酯加工。

3 結(jié)論

經(jīng)在一定溫度下降解處理后，與原生聚酯相比，再生聚酯在較低的溫度下即開始發(fā)生降解，且主要發(fā)生在降解處理的前 5 min；經(jīng)在一定溫度下進(jìn)行降解處理后，再生聚酯和原生聚酯仍表現(xiàn)出典型的假塑性流動(dòng)行為；隨著剪切速率的提高或停留時(shí)間的延長，2 種聚酯的△Eη均呈下降趨勢，但與原生聚酯相比，再生聚酯的△Eη和結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)均較大，其對溫度更加敏感，熔紡可紡性較差。

參考文獻(xiàn)（略）