王 辰，籍帥帥，孫鑫奎，商希禮

(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256603 )

復(fù)合金屬氧化物的研究進(jìn)展

王 辰，籍帥帥，孫鑫奎，商希禮

(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256603 )

文章概述了復(fù)合金屬氧化物的各種合成和制成方法，其中包括化學(xué)沉淀法、高溫高壓合成法、檸檬酸法、溶膠-凝膠法、 浸漬法、微乳液法、共六種制備方法。并通過(guò)分析復(fù)合金屬氧化物的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和離子特性介紹了其物質(zhì)在催化、燃料電池、顏料涂層等方面的應(yīng)用。

復(fù)合金屬氧化物；制備方法；應(yīng)用

復(fù)合氧化物的構(gòu)成一般是由兩種或多種金屬氧化物復(fù)合而成的，它是一種多元的繁雜的氧化物。它擁有比單元金屬氧化物更好的性質(zhì)，具有導(dǎo)電性、光催化性、氧擴(kuò)散性、高溫下可實(shí)現(xiàn)對(duì)氧氣的選擇透過(guò)性。晶體具有十分獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)。復(fù)合金屬氧化物大體分為鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物(ABO3)，白鎢礦型復(fù)合金屬氧化物(ABO4)和尖晶石型復(fù)合金屬氧化物(AB2O4)等一系列金屬?gòu)?fù)合氧化物。本文將介紹多種制備方法和應(yīng)用。

1 制備方法

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法的原理是使溶劑在溶液中反應(yīng)生成沉淀，以混合物為沉淀劑,將沉淀熱分解后得到細(xì)微的粉末。如ZnSnO3的制備，在多組分離子溶液中加入沉淀劑，使金屬離子生成沉淀。再通過(guò)過(guò)濾、去離子水的洗滌、然后干燥、煅燒，把沉淀熱分解。具體步驟如下：稱取 ZnO 和 SnO2，首先稀硝酸溶解, 再使用 1∶1 的氨水調(diào)節(jié) pH值，使pH值約等于7。沉置14 h后過(guò)濾，清洗，在烘干后研磨，在 430℃下焙燒5h，得到固體粉末。產(chǎn)物粒徑小、分散性好、生產(chǎn)方法步驟簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、有利于工業(yè)化生產(chǎn)，是常用方法之一。此種制備方法的最重要環(huán)節(jié)是沉淀劑的選擇、pH值的調(diào)節(jié)以及沉淀時(shí)的攪拌的方法和時(shí)間。李嵩等[1]用草酸共沉淀法制備Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-R粉末，用于電極材料的制備。云月厚等[2]也使用了草酸共沉淀法制備得到了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCexO3。

1.2 高溫高壓合成法

高溫高壓合成法的原理是高溫煅燒多種金屬氧化物，使其分解重構(gòu)得到復(fù)合金屬氧化物。由于金屬化合物可分解出多種價(jià)態(tài)的氧化物[3]，使產(chǎn)品不純，而且是高溫高壓條件，對(duì)儀器的精度和質(zhì)量要求很高，所以只適用常溫常壓下化學(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定或無(wú)法合成的化合物。如La2-2xCa1+2xMn2O7(x=1.0～0.8)的制備：常壓下制備高壓實(shí)驗(yàn)用的先驅(qū)材料Ca2MnO4，分別稱取Ca2MnO4和分析純La2O3、MnO2和Mn2O3材料，置于玻璃研缽中仔細(xì)研磨，預(yù)壓成型。在高溫高壓條件下合成時(shí)，為避免樣本污染，用金屬薄膜包裹樣品，工作壓力和溫度分別為5GPa和1300℃，固相反應(yīng)燒結(jié)時(shí)間為0.6 h。

1.3 檸檬酸法

檸檬酸法的原理是在檸檬酸水溶液中舉行反應(yīng)，使將硝基金屬鹽構(gòu)成檸檬酸金屬絡(luò)合物，高溫除水，高溫煅燒，最后獲得到復(fù)合金屬氧化物。該方式的長(zhǎng)處是產(chǎn)品成分易控制及產(chǎn)品顆粒小、生產(chǎn)成本低等，易于制備。劉石明等[4]采用檸檬酸法制備出了La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3。該措施在820e煅燒就可得到鈣鈦礦純相。牛新書等[5]使用了檸檬酸絡(luò)合法成功制備了金屬?gòu)?fù)合氧化物L(fēng)aFeO3，并提高了金屬?gòu)?fù)合氧化物L(fēng)aFeO3的催化活性。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常包括溶膠制備、轉(zhuǎn)化凝膠及凝膠干燥這三個(gè)過(guò)程。將原料分解在溶液中經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成活性離子基，活性離子基聚合形成離子基集團(tuán)進(jìn)而形成溶膠，最后生成凝膠，經(jīng)干燥和熱處理得到產(chǎn)物。溶膠-凝膠法法常用有機(jī)物為膠凝劑，例如聚乙二醇和檸檬酸、乙醇、丙烯酸、聚乙烯醇、淀粉衍生物、硬脂酸等。如La1-xSrxMnO3的制備:稱取一定量的La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2和Mn(NO3)2，原料完全溶解后加入一定量檸檬酸和乙二醇，調(diào)節(jié)pH值，使用恒溫水浴加熱樣品并且不斷攪拌，使水蒸汽不斷蒸發(fā)，構(gòu)成溶膠，溶膠不斷失水形成濕凝膠，對(duì)濕凝膠進(jìn)行處理，在160℃下進(jìn)行干燥，進(jìn)而得到蜂窩狀的干凝膠，最后在室溫下對(duì)干凝膠熱處理3 h，得到La1-xSrxMnO3粉末。田世哲等[6]經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠法得到單相有序雙鈣鈦礦多晶樣本，該措施擁有制備簡(jiǎn)易、化學(xué)純度高、產(chǎn)品顆粒細(xì)等優(yōu)點(diǎn)，其關(guān)鍵是凝膠劑的選擇。但該措施還有原材料不易燒結(jié)、產(chǎn)品干燥時(shí)不易成型缺點(diǎn)。

1.5 浸漬法

浸漬法是一種以浸漬為關(guān)鍵要領(lǐng)的催化劑制備方式，也是當(dāng)前制備催化劑的常用方法。浸漬法的原理是將活性組分以多組分溶液的形態(tài)，滲透到載體的表面中。載體表面是多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)浸漬平衡后將水分蒸出，經(jīng)過(guò)烘培煅燒后使復(fù)合金屬氧化物遺留在載體表面的細(xì)孔中，即可得到高度分散的催化劑。所得復(fù)合金屬氧化物粉末的表面積和孔結(jié)構(gòu)近似載體表面，可用此種方法控制復(fù)合金屬氧化物的宏觀結(jié)構(gòu)，缺點(diǎn)是物理附著不牢固，活性組分容易從表面流失。如蘭州化學(xué)物理所祁彩霞等人用雙浸漬法制取EDTA活化載體，過(guò)程是用0.01 mL的EDTA二鈉鹽(Na2H2Y·2H2O ) 溶液浸漬載體30min后，180℃烘干4 h即得 EDTA 活化載體。

1.6 微乳液法

微乳液法是在微乳液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，利用微泡中形成的納米粒子生成沉淀，表面活性劑分子在油水界面聚合制備復(fù)合金屬氧化物。如BaFe2O4的制備:將表面活性劑與正戊醇混合置于150 mL燒瓶中， 再加入適量環(huán)己烷攪拌10min，置于恒溫水浴中，滴加 Fe3+與Ba2+的鹽離子溶液。在36℃時(shí)往微乳液中滴0.5 mol/L燒堿溶液， 充分?jǐn)嚢?5min進(jìn)行反應(yīng)， 90℃回流，持續(xù)反應(yīng)到反應(yīng)完全，用離心機(jī)分離沉淀，使用丙酮、甲醇及去離子水洗滌， 重復(fù)4次，即制備得BaFe2O4。

2 應(yīng)用

2.1 催化劑方面應(yīng)用

李貞玉等[7]通過(guò)X射線衍射、X射線光電子能譜、透射電鏡對(duì)復(fù)合金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)、元素狀態(tài)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行分析，其成果說(shuō)明復(fù)合金屬氧化物的光催化性強(qiáng)于二氧化鈦，光催化功能更全面。FeTiOx的催化效果最好，RhB降解率為80%。王奎濤等[8]發(fā)現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物純度越高，結(jié)晶度越好催化活性能越高，能有效提高CLO2氧化降解苯酚的能力。在復(fù)合金屬氧化物(ABO3、ABO4、AB2O4)中，A位是惰性離子，起固定分子結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)B位離子價(jià)態(tài)的作用，而B位為催化活性離子[9]。楊秋華等[10]研究了A離子對(duì)光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)A離子對(duì)吸附氧有一定影響。而吸附氧是光催化反應(yīng)中的活性氧種，能產(chǎn)生高活性物質(zhì)，從而加速光催化氧化反應(yīng)。桑麗霞等[11]發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦化合物具有光催化性，催化活性與B位過(guò)渡金屬離子的d電子數(shù)量有關(guān)，隨3d電子數(shù)的增加，光催化活性逐漸提高。

2.2 氣敏性材料應(yīng)用

1931年，Braver[12]發(fā)現(xiàn)CuO對(duì)水蒸氣有氣敏性，具體表現(xiàn)為CuO的導(dǎo)電率隨H2O的吸附發(fā)生改變，以此發(fā)現(xiàn)為開端，人們發(fā)現(xiàn)了各式各樣的氣敏性材料。復(fù)合金屬氧化物是良好的氣敏性材料，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、化工生產(chǎn)檢測(cè)等各個(gè)方面。葛秀濤[13]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合金屬氧化物攙雜半導(dǎo)體能夠使氣敏性得到加強(qiáng)，解決了因表面張力、表面非架橋羥基引發(fā)的顆粒間團(tuán)聚。

2.3 在燃料電池方面應(yīng)用

燃料電池[14]是一種電化學(xué)發(fā)電電池，可以不經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。由于不受卡諾循環(huán)制約，所以能量轉(zhuǎn)化功率得到很大提升。復(fù)合金屬氧化物是優(yōu)良的燃料電池電極材料，擁有導(dǎo)電率高、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。當(dāng)前復(fù)合金屬氧化物作為燃料電池的陰極材料已經(jīng)得到重視，如 La1- XSrXMnO3，當(dāng)前固體氧化物燃料電池[15]中，La1- XSrXMnO3作為電池陰極材料的用量有15t。雙鈣鈦礦型電極材料[16]在中低溫固體氧化物燃料電池中也有很大應(yīng)用，是未來(lái)SOFCs電極材料的未來(lái)發(fā)展方向。

3 結(jié)束語(yǔ)

除以上六種制備方法外，還有冷凍干燥法、固相反應(yīng)法、水熱合成法等方法。其中化學(xué)沉淀法、檸檬酸法、溶膠-凝膠法、操作簡(jiǎn)單，步驟簡(jiǎn)易并且設(shè)備要求低，產(chǎn)品純度高適合大規(guī)模工業(yè)合成。復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，品種繁多并容易制備，擁有催化性、氣敏性、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性等多種性質(zhì)，是良好的功能性材料。未來(lái)復(fù)合金屬氧化物材料的開發(fā)和研究將越發(fā)深入和全面。

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(本文文獻(xiàn)格式：王 辰，籍帥帥，孫鑫奎，等.復(fù)合金屬氧化物的研究進(jìn)展[J].山東化工,2017,46(15):75-76.)

2017-05-27

王 辰(1995—)，男，山東東營(yíng)人，學(xué)生。

TQ139.2

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1008-021X(2017)15-0075-02