劉 可，王民昌*，徐 敏，張麗涵，張 皋，陳智群

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

定量核磁法測(cè)定CL-20標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)的含量

劉 可1,2，王民昌1,2*，徐 敏1,2，張麗涵1,2，張 皋1,2，陳智群1,2

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

采用定量核磁共振波譜法(qNMR)測(cè)定六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)的含量。核磁譜圖解析證明，主要有機(jī)雜質(zhì)成分為殘余溶劑乙酸乙酯和中間體五硝基-乙?；s異伍茲烷(MPIW)，以不含四甲基硅烷(TMS)的氘代丙酮為溶劑，將六甲基二硅醚的四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測(cè)液中作為內(nèi)標(biāo)，以其譜峰(δ=0.06)作為內(nèi)標(biāo)峰對(duì)兩種有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行定量分析?？疾炝搜舆t時(shí)間和采樣次數(shù)對(duì)準(zhǔn)確定量的影響，結(jié)果顯示為確保定量結(jié)果的準(zhǔn)確性，延遲時(shí)間D1應(yīng)不小于20 s，采樣次數(shù)為32次。采用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行純度分析，測(cè)得CL-20標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)乙酸乙酯和MPIW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.035 16%和0.156 2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.91%和0.86%。

定量核磁共振；核磁共振氫譜；六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)；有機(jī)雜質(zhì)

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW,又稱CL-20)是一種新型的立體籠狀多硝銨化合物，1987年由美國(guó)海軍武器中心(NWC)的Nielsen等[1]首次合成，是目前能量最高、綜合性能最為良好的單質(zhì)炸藥之一，其在高性能、低特征信號(hào)推進(jìn)劑及高能混合炸藥中的應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)行深入而系統(tǒng)的研究[2-5]。定量核磁共振波譜法(qNMR)相對(duì)其他定量方法，具有簡(jiǎn)單方便、不依賴對(duì)照品等優(yōu)點(diǎn)，目前已被中國(guó)藥典所收錄，應(yīng)用于各類藥物的定量分析[6-12]，并且由于其采樣量少和不破壞樣品的特點(diǎn)，也在含能材料(火炸藥和推進(jìn)劑等)的分析檢測(cè)中得到了應(yīng)用[13-15]。CL-20中的微量殘余溶劑雜質(zhì)對(duì)其使用性能、穩(wěn)定性、貯存和運(yùn)輸安定性均有著重要影響，而現(xiàn)代化戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)于火炸藥產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控提出了更高要求，為保證CL-20及其產(chǎn)品純度的有效性和統(tǒng)一性，制備了CL-20的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。但由于制備得到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度≥99.5%，較難采取常規(guī)化學(xué)方法進(jìn)行純度定量。因此為提高準(zhǔn)確度并減小不確定度，利用qNMR對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)進(jìn)行鑒別并測(cè)定其含量，即采用雜質(zhì)扣除法進(jìn)行有效定值。

本文以研制的CL-20純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為研究對(duì)象，采用1H NMR內(nèi)標(biāo)法對(duì)其殘余溶劑雜質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，并考察了測(cè)試過程中實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)純度定值結(jié)果的影響，為CL-20中有機(jī)雜質(zhì)定量提供了一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker ADVANCE 500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司)，配備BBO寬帶多核探頭；AL204型電子天平(分度0.1 mg，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；氘代丙酮(美國(guó)CIL公司)；六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(西安近代化學(xué)研究所制)；六甲基二硅醚(光譜純，北京化工廠)；四氯化碳(分析純，廣州光華試劑廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品配制 稱取約100 mg六甲基二硅醚(精確至0.1 mg)置于25 mL容量瓶中，用四氯化碳稀釋至刻度，搖勻待用，計(jì)算得該內(nèi)標(biāo)溶液中六甲基二硅醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%。稱取約90 mg待測(cè)CL-20標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和約30 mg剛配制好的內(nèi)標(biāo)溶液置于直徑5 mm的核磁樣品管中，最后加入0.6 mL不含TMS的氘代丙酮，搖勻并編號(hào)為1號(hào)試樣。以同樣的方法，制備2～5號(hào)樣品作為參照。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)條件 為縮短弛豫時(shí)間，使用小角度脈沖，激發(fā)脈沖角度定為30°；探頭溫度298 K，時(shí)間域數(shù)據(jù)點(diǎn)32 k，單個(gè)FID的采集時(shí)間(AQ)為3.28 s?？紤]到內(nèi)標(biāo)物和雜質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異，質(zhì)子被激發(fā)后弛豫時(shí)間也將有所差異，一些核磁實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如延遲時(shí)間和采樣次數(shù)等)的選取可能對(duì)定值結(jié)果有影響，故在實(shí)驗(yàn)過程中嘗試不同的延遲時(shí)間和采樣次數(shù)，對(duì)照不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下測(cè)定的雜質(zhì)含量值，從而選取適用于該被測(cè)物體系的核磁實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)定量方法及內(nèi)標(biāo)的選擇

式中，nS(ni)為內(nèi)標(biāo)物(待測(cè)物)峰的含氫(包括1H和2H等)個(gè)數(shù)，α1H為H-1原子的同位素豐度(0.999 85)，MS(Mi)為內(nèi)標(biāo)物(選測(cè)雜質(zhì))的分子量。

內(nèi)標(biāo)物的選擇通常需綜合考慮多方面因素，作為被測(cè)物量值的溯源，應(yīng)具備以下條件：① 內(nèi)標(biāo)應(yīng)具有較高的純度，以確保最終定值結(jié)果的準(zhǔn)確性；② 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在NMR圖譜中表現(xiàn)為尖銳單峰，吸收峰與所測(cè)的樣品峰之間避免干擾；③ 不與被測(cè)樣品反應(yīng)，且具有良好的溶解性。綜合以上因素，本實(shí)驗(yàn)采用六甲基二硅醚為內(nèi)標(biāo)樣，其在氘代丙酮中只在δH0.05處有1單峰，且與大部分有機(jī)物質(zhì)子出峰區(qū)域距離較遠(yuǎn)，符合內(nèi)標(biāo)物選擇的條件。

圖1 CL-20標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核磁定量譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of CL-20 standard for quantitation

2.2 譜峰歸屬及鑒別

以氘代丙酮(DMCO-d6)為溶劑并加入內(nèi)標(biāo)溶液的待測(cè)CL-20標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖如圖1所示。在1H NMR譜圖中，CL-20主要顯示兩個(gè)單峰，通過峰的積分可指認(rèn)出兩個(gè)峰的歸屬，δ8.34處的峰為與C(3)，C(4)，C(5)和C(6)相連的質(zhì)子，δ8.19處的峰為與C(1)和C(2)相連的質(zhì)子，δ0.06處的單峰為六甲基二硅醚內(nèi)標(biāo)物信號(hào)，δ2.05處為氘代丙酮溶劑的峰，δ2.81處的二重峰信號(hào)為溶劑中殘留水的信號(hào)，δ5.60處的單峰信號(hào)為內(nèi)標(biāo)四氯化碳溶液中的二氯化碳雜質(zhì)信號(hào)峰。參照CL-20生產(chǎn)工藝過程，δ1.96(s，3H，CH3CO)、δ4.05(q，2H，CH2CH3)、δ1.20(t，3H，CH2CH3)可能為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)乙酸乙酯的信號(hào)，在試樣中加入少量乙酸乙酯，發(fā)現(xiàn)此3處信號(hào)均有所增長(zhǎng)，故判斷此信號(hào)為CL-20中殘余有機(jī)溶劑乙酸乙酯的信號(hào)。結(jié)合質(zhì)譜分析，剩余δ2.26處的單峰應(yīng)歸屬為CL-20合成過程中間體五硝基-乙?；s異伍茲烷(MPIW,結(jié)構(gòu)如圖1)中的甲基峰(s，3H，CH3CO)，MPIW其他環(huán)上連接的質(zhì)子信號(hào)則混雜在δ7.9～8.2區(qū)間。由此確定CL-20標(biāo)準(zhǔn)樣品中的主要有機(jī)雜質(zhì)為中間體MPIW和殘余溶劑乙酸乙酯，依據(jù)定量峰選擇的基本原則，盡量選擇偶合裂分少且周圍干擾峰較少的峰作為定量積分的基準(zhǔn)，因此本實(shí)驗(yàn)選取乙酸乙酯的δ1.96(s，3H，CH3CO)信號(hào)和MPIW的甲基峰δ2.26(s，3H，CH3CO)信號(hào)作為定量峰進(jìn)行分析。

2.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇

在保證其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)一致的條件下，設(shè)置不同的延遲時(shí)間，得到以六甲基二硅醚為內(nèi)標(biāo)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)的定量結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，以六甲基二硅醚為內(nèi)標(biāo)物對(duì)中間體MPIW和殘余溶劑乙酸乙酯的定量結(jié)果，隨著延遲時(shí)間D1從1 s增至3 s時(shí)，兩種有機(jī)雜質(zhì)的含量測(cè)定值發(fā)生了較大變化，從3 s到20 s時(shí)，乙酸乙酯的含量變化趨勢(shì)變緩，而MPIW的測(cè)定含量也在延遲時(shí)間增至20 s后基本無變化。因此，為了得到較高準(zhǔn)確度的定量核磁結(jié)果，延遲時(shí)間應(yīng)至少設(shè)定為20 s。

表1 不同采樣次數(shù)條件下CL-20標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)的定量結(jié)果Table 1 Quantitative result of organic impurity at different number of sampling

在確定延遲時(shí)間為20 s的前提下，比較了采樣次數(shù)對(duì)積分面積準(zhǔn)確性和重復(fù)性的影響，以乙酸乙酯δ(1.97)處峰的相對(duì)積分面積為代表進(jìn)行研究，結(jié)果如表1所示。由表1可見，隨著采樣次數(shù)的增加，雜質(zhì)含量測(cè)定值的穩(wěn)定性越好，譜圖信噪比越佳，在采樣次數(shù)達(dá)到32次以上時(shí)，含量測(cè)定值基本無變化，綜合考慮確定采樣次數(shù)(NS)為32次。

2.4 雜質(zhì)定量結(jié)果

固定D1=20 s，NS=32，對(duì)所配制的5組待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品采集2個(gè)數(shù)據(jù)，共10組數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，采用六甲基二硅醚內(nèi)標(biāo)溶液對(duì)兩種有機(jī)雜質(zhì)定量的結(jié)果為：CL-20標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中殘余溶劑乙酸乙酯和中間體MPIW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.035 16%和0.156 2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.91%和0.86%。

3 結(jié) 論

本文建立了CL-20標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)含量的定量核磁分析檢測(cè)方法，以六甲基二硅醚為內(nèi)標(biāo)，氘代丙酮為溶劑，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，確定延遲時(shí)間D1=20 s，采樣次數(shù)NS=32。通過對(duì)核磁譜圖分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中主要的有機(jī)雜質(zhì)為乙酸乙酯和中間體五硝基-乙酰基六氮雜異伍茲烷，并選取δ2.25和δ1.97為定量峰，通過積分計(jì)算定值得到了二者在CL-20標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的含量。該方法操作簡(jiǎn)便快速，能夠?qū)Ρ粶y(cè)樣品中微量雜質(zhì)進(jìn)行精準(zhǔn)定量，是一種較有發(fā)展前景的雜質(zhì)定量方法。

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Determination of Organic Impurity in Reference Materials CL-20 by Quantitative Nuclear Magnetic Resonance(qNMR)

LIU Ke1,2，WANG Min-chang1,2*， XU Min1,2，ZHANG Li-han1,2，ZHANG Gao1,2，CHEN Zhi-qun1,2

(1.Xi'an Modern Chemistry Research Institure,Xi'an 710065，China；2.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals,Xi'an 710065，China)

A quantitative nuclear magnetic resonance(qNMR) method was established for the determination of the organic impurities contents in the reference material hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20).The main impurities in the reference material were confirmed to be ethyl acetate and monoacetylpentanitrohexaazais-owurtzitane(MPIW) by analyzing the NMR spectrum.Hexamethyldisiloxane in CCl4solution with its NMR peak ofδ0.06 was selected as the internal standard which was added into the CL-20 in acetone-d6 solution without tetramethylsilane(TMS).After investigating the effect of delay time (D1) and number of sampling(NS) on quantitative NMR experiments,the experimental parameters were chosen with D1of 20 s and NS of 32.Using the optimized experiment parameters,it was found that the contents of ethyl acetate and MPIW were 0.035 16% and 0.156 2%,with RSDs of 0.91% and 0.86%,respectively.

quantitative nuclear magnetic resonance(qNMR);1H NMR;CL-20；organic impurity

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.03.021

2016-09-21；

2016-09-30

國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)際(地區(qū))合作與交流項(xiàng)目(5151130036)

O482.532;TQ564.42

A

1004-4957(2017)03-0414-04

*通訊作者： 王民昌，高級(jí)工程師，研究方向：核磁共振表征技術(shù)，Tel:029-882916614，E-mail:wmc204@yahoo.com