甄 琦，金盼霞，張 敏，王會(huì)菊，王雪梅,2，杜新貞,2*

(1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070)

快速制備鎳鈦合金固相微萃取纖維及其與高效液相色譜聯(lián)用測(cè)定環(huán)境水樣中的紫外線吸收劑

甄 琦1，金盼霞1，張 敏1，王會(huì)菊1，王雪梅1,2，杜新貞1,2*

(1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070)

以鎳鈦合金絲為基體，通過(guò)酸處理方法制得具有大比表面積的固相微萃取(SPME)纖維氧化物涂層。將其與高效液相色譜聯(lián)用，研究了氧化物涂層對(duì)芳香分析物的萃取性能。結(jié)果表明，該纖維對(duì)所選擇的紫外線吸收劑具有良好的萃取效率和選擇性。進(jìn)一步優(yōu)化了紫外線吸收劑2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯(EHMC)、4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯(OD-PABA)和2-乙基己基水楊酸酯(EHS)的萃取條件。方法在0.1～300 μg·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.025～0.097 μg·L-1，使用單支SPME纖維同日內(nèi)和隔日內(nèi)的精密度分別為4.9%～5.8%和5.5%～6.4%，使用不同批次SPME纖維的精密度為6.3%～7.1%。所建立方法已成功用于環(huán)境水樣中目標(biāo)紫外線吸收劑的富集分離和測(cè)定。該纖維制作快速簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高，不同批次制作的重現(xiàn)性好。

固相微萃取(SPME)；高效液相色譜(HPLC)；紫外線吸收劑；富集；樣品前處理

固相微萃取(SPME)是1990年初由Arthur和Pawliszyn提出的一個(gè)簡(jiǎn)單、微型、無(wú)溶劑、高效的樣品預(yù)處理技術(shù)[1]，其萃取效率很大程度上取決于分析物在樣品基體和萃取纖維涂層材料的分配系數(shù)，因此，SPME技術(shù)的核心部位是吸附分析物的纖維涂層。大多數(shù)商用萃取纖維是在熔融石英纖維上浸涂聚二甲基硅氧烷[2-4]、聚丙烯酸酯、聚乙二醇[5]等有機(jī)涂層，一些課題組也致力于在熔融石英纖維上開發(fā)萃取性能優(yōu)良的涂層[6]。但是，熔融石英纖維存在易折斷、涂層熱穩(wěn)定性較低和易脫落等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)剛性好、熱穩(wěn)定性高和制備方法快速簡(jiǎn)單的SPME纖維在近20多年成為了SPME技術(shù)的研究熱點(diǎn)，尤其是以不銹鋼絲[7-9]、鈦絲[10]、鋅絲[11]、銀絲[12]等為基體的金屬纖維引起了重點(diǎn)關(guān)注。

鎳鈦合金具有優(yōu)異的超彈性能、抗腐蝕能力和生物相容性，以鎳鈦合金為基體的SPME纖維在近10年成為商用石英纖維的良好替代品[13-15]。Pawliszyn等[13]首次將鎳鈦合金絲用于自動(dòng)化SPME；Carasek等將二氧化鋯電沉積到鎳鈦合金絲表面制備了SPME纖維，并用于對(duì)鹵代苯甲醚的萃取[14]。此后，該課題組進(jìn)一步通過(guò)溶膠-凝膠法在鎳鈦合金表面分別鍵合了聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇，并成功將其分別用于水樣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的頂空萃取[15]和鄰苯二甲酸酯類的萃取[16]；Sidisky等[17]將鎳鈦合金基商用SPME纖維與高效液相色譜(HPLC)聯(lián)用分析測(cè)定了多環(huán)芳烴。由于利用鎳鈦合金絲直接制備SPME纖維的研究較少[18]。因此，對(duì)鎳鈦合金表面進(jìn)行化學(xué)處理來(lái)快速直接制備SPME纖維值得進(jìn)一步研究。

本文通過(guò)對(duì)鎳鈦合金表面進(jìn)行酸處理，制備了具有大比表面積的鎳鈦合金SPME纖維，并與HPLC聯(lián)用研究了其對(duì)多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、鄰苯二甲酸酯(PAEs)和紫外線吸收劑的萃取性能,優(yōu)化了其對(duì)紫外線吸收劑的萃取條件。方法進(jìn)一步用于實(shí)際水樣中紫外線吸收劑的富集分離和測(cè)定，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡(SEM)，能量色散X-射線光譜儀(EDX，德國(guó)Zeiss公司)，盛德利超純水系統(tǒng)(重慶市澳凱龍醫(yī)療器械研究有限公司)，Agilent 1260型高效液相色譜儀、G1314F可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器和OpenLAB色譜工作站(德國(guó)Agilent公司)，C18反相色譜柱(5 μm，4.6 mm×150 mm)；SPME-HPLC接口(美國(guó)Supelco公司)。

鎳鈦合金絲(50.8% Ni，美國(guó)Alfa Aesar公司)，氫氟酸和氯化鈉(分析純，天津凱通化學(xué)工業(yè)有限公司)，硝酸(分析純，煙臺(tái)雙雙化工有限公司)，甲醇(色譜級(jí)，山東禹王化工公司)；標(biāo)準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、2,4,4′-三氯聯(lián)苯(PCB-28)、2,4′,5-三氯聯(lián)苯(PCB-31)、2,3′,4,4′,5-五氯聯(lián)苯(PCB-118)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯(PCB-153)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯(EHMC)、4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯(OD-PABA)和2-乙基己基水楊酸酯(EHS)(美國(guó)AccuStandard公司)，標(biāo)準(zhǔn)試劑萘(Nap)、芴(Flu)、熒蒽(Fla)和苯并[a]芘(B[a]p)(美國(guó)Aldrich公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鎳鈦合金SPME纖維的制備 將鎳鈦合金絲用甲醇、丙酮和超純水分別超聲波清洗5 min，鎳鈦合金絲清洗后的一端插入氫氟酸-濃硝酸混合溶液(體積比1∶5)中，溫度為30 ℃，5 min后取出鎳鈦合金絲，超純水中清洗5 min，空氣中自然干燥2 h。

1.2.2 SPME與HPLC聯(lián)用 在20 mL萃取瓶中，加入15 mL樣品溶液，用磷酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0。在預(yù)設(shè)溫度和攪拌條件下，將所制備的鎳鈦合金纖維直接浸入樣品溶液進(jìn)行SPME。待萃取完成后，取出SPME纖維插入SPME-HPLC接口中進(jìn)行靜態(tài)解吸。HPLC分析中，紫外線吸收劑、PCBs、PAEs和PAHs的流動(dòng)相分別為體積比85∶15，90∶10，75∶25和90∶10的甲醇-水，流速為1 mL·min-1，紫外檢測(cè)器對(duì)應(yīng)的檢測(cè)波長(zhǎng)分別為310，254，280，254 nm。實(shí)驗(yàn)中每次萃取之前，鎳鈦合金纖維分別在甲醇和超純水中進(jìn)行清洗。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳鈦合金SPME纖維的表面形貌

采用SEM對(duì)未處理和酸處理的鎳鈦合金絲表面形貌進(jìn)行了表征。如圖1所示，與未處理的鎳鈦合金絲(圖1A)相比，酸處理后的鎳鈦合金絲(圖1B)表面非常粗糙，有30～50 nm的顆粒物形成。通過(guò)EDX對(duì)鎳鈦合金絲表面元素組成進(jìn)行表征，顯示在未處理鎳鈦合金絲表面產(chǎn)生了Ni，Ti和O元素峰(圖2A)，表明其表面形成一層鈍化膜，通常可使鎳鈦合金絲具有優(yōu)良的抗腐蝕性和生物相容性[19]；酸處理后，鎳鈦合金絲表面的O元素峰幾近消失(圖2B)，說(shuō)明其表面鈍化膜已基本清除，此時(shí)鎳鈦合金絲表面僅由Ni和Ti元素組成；由圖2C可以看出，在空氣中自然干燥后，鎳鈦合金絲表面又重新生成了一層新的Ni和Ti氧化物膜，但其表面微觀結(jié)構(gòu)得以保留(圖1C)，這使得鎳鈦合金絲的比表面積極大，表面活性結(jié)合位點(diǎn)有利于樣品溶液中目標(biāo)分析物的富集與萃取。

圖2 鎳鈦合金絲表面的EDX光譜Fig.2 EDX spectra of Ni-Ti alloy wire surfaceA：original Ni-Ti alloy wire；B：pretreated Ni-Ti alloy wire；C：pretreated Ni-Ti alloy wire after drying in air

圖3 不同芳香族化合物的HPLC和SPME-HPLC色譜圖Fig.3 Typical chromatograms of direct HPLC and SPME-HPLC with the prepared Ni-Ti alloy fiber for different aromatic compound direct HPLC：a.UV filters，c.PCBs，e.PAEs，g.PAHs;SPME-HPLC：b.UV filters，d.PCBs，f.PAEs,h.PAHs；concentration of each analyte in spiking water is 100 μg·L-1

2.2 萃取效率與選擇性

以紫外線吸收劑、PCBs、PAHs和PAEs作為模型分析物，考察了所制備鎳鈦合金SPME纖維的萃取性能。如圖3所示，當(dāng)溫度為25 ℃、攪拌速率為200 r·min-1、萃取時(shí)間為20 min，解吸時(shí)間為3 min時(shí)，該纖維對(duì)于紫外線吸收劑(BP-3，OD-PABA，EHMC和EHS)(圖3b)具有較好的萃取能力，但對(duì)于PCBs(PCB-28，PCB-31，PCB-118和PCB-153)(圖3d)和PAEs(DMP，DEP，DBP和DOP)(圖3f)幾乎無(wú)萃取能力；對(duì)于PAHs(Nap，F(xiàn)lu，F(xiàn)la和B[a]p)(圖3 h)，該纖維具有較低的萃取效率，且對(duì)不同分子量的PAHs萃取能力有顯著差異，表現(xiàn)出一定的萃取選擇性。這可能是由于酸處理之后形成的氧化物表面上有路易斯酸性位點(diǎn)，對(duì)具有路易斯堿性基團(tuán)的弱極性芳香族化合物具有強(qiáng)親合作用。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，以紫外線吸收劑為目標(biāo)分析物，研究和優(yōu)化了所制備鎳鈦合金SPME纖維的萃取性能。

2.3 SPME條件的優(yōu)化

采用色譜峰面積考察了不同萃取條件下鎳鈦合金SPME纖維對(duì)紫外線吸收劑BP-3，OD-PABA，EHMC和EHS的萃取性能，樣品濃度均為50 μg·L-1。2.3.1 溫度的影響 溫度在SPME過(guò)程中對(duì)于萃取效率具有雙重影響。升溫雖然可以增加擴(kuò)散速率，但會(huì)減小目標(biāo)分析物在纖維表面和水相中的分配系數(shù)[20]。研究結(jié)果顯示，萃取效率在25 ℃時(shí)最優(yōu)。

2.3.2 萃取時(shí)間與解吸時(shí)間的影響 SPME過(guò)程是平衡萃取過(guò)程，待測(cè)物達(dá)到吸附平衡前，吸附量與萃取時(shí)間有很大關(guān)系[21]?？疾炝溯腿r(shí)間對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果顯示，30 min內(nèi)BP-3，EHS，OD-PABA和EHMC達(dá)到萃取平衡。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，在流動(dòng)相中靜態(tài)解吸80 s時(shí)達(dá)到解吸平衡，而且可確保該纖維二次解吸無(wú)記憶效應(yīng)。

2.3.3 攪拌速率的影響 考察了攪拌速率對(duì)目標(biāo)分析物萃取效率的影響。結(jié)果表明，攪拌速率為300 r·min-1時(shí)，萃取效率達(dá)到最大。

2.3.4 離子強(qiáng)度的影響 選取濃度為5%～25%的NaCl溶液，考察了不同鹽濃度對(duì)萃取效率的影響。研究結(jié)果顯示，增強(qiáng)體系的離子強(qiáng)度，可顯著增大所制備纖維對(duì)目標(biāo)分析物的萃取效率，但離子強(qiáng)度過(guò)高時(shí)，溶液黏度增大，反而使SPME萃取頭對(duì)目標(biāo)分析物的萃取效率減小。實(shí)驗(yàn)選取NaCl的最佳濃度為20%。2.3.5 pH值的影響 考察了溶液pH值對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)pH值為7.0時(shí)，目標(biāo)紫外線吸收劑能以未解離形式存在于溶液中，此時(shí)可獲得該纖維的最大萃取效率。

2.4 線性范圍、精密度與檢出限

考察了所建立方法的線性關(guān)系、回收率以及檢出限等參數(shù)。從表1可以看出，該方法具有良好的回收率、精密度和低的檢出限。所制備的3批次鎳鈦合金基纖維具有很好的重現(xiàn)性，使用單支SPME纖維同日內(nèi)和隔日內(nèi)的精密度分別為4.9%～5.8%和5.5%～6.4%，使用不同批次SPME纖維的精密度為6.3%～7.1%。

表1 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限(n=3)Table 1 Linear range，correlation coefficient(r)，recovery，relative standard deviation(RSD) and limit of detection(LOD) of the proposed method(n=3)

2.5 實(shí)際水樣的測(cè)定

近年來(lái)，由于臭氧層的不斷破壞，紫外線輻射量不斷增加，因此，人工合成紫外線吸收劑已廣泛應(yīng)用于化妝品、洗滌劑、護(hù)發(fā)產(chǎn)品和針織物的處理中[22]，以保護(hù)人體免受過(guò)量紫外線的損傷。因此，各類合成紫外線吸收劑也隨生活污水以新型環(huán)境污染物排入環(huán)境水體中。但是，該類環(huán)境污染物濃度水平極低且基體復(fù)雜，需要對(duì)其富集分離后方能用常規(guī)儀器檢測(cè)。 為了驗(yàn)證該纖維與HPLC聯(lián)用分析檢測(cè)水樣中目標(biāo)紫外線吸收劑的可行性，對(duì)當(dāng)?shù)夭煌h(huán)境水樣進(jìn)行了采集和檢測(cè)，分析結(jié)果列于表2。該方法的加標(biāo)回收率為82.2%～103%，精密度(RSD)為6.1%～9.6%，表明該方法具有良好的加標(biāo)回收率和重現(xiàn)性，所制備的鎳鈦合金纖維對(duì)樣品具有較好的凈化作用，可用于實(shí)際環(huán)境水樣中目標(biāo)紫外線吸收劑的富集分離和檢測(cè)。

表2 不同環(huán)境水樣中紫外線吸收劑的測(cè)定(n=3)Table 2 Determination of UV filters in different environmental water samples(n=3)

ND：no detected

3 結(jié) 論

本文通過(guò)酸處理制備了具有大比表面積的鎳鈦合金SPME纖維，并顯示出對(duì)目標(biāo)紫外線吸收劑的良好萃取效率和選擇性。該纖維制作快速簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高，不同批次制作的重現(xiàn)性好。以此萃取纖維所建立的SPME-HPLC方法，適用于對(duì)實(shí)際環(huán)境水樣中目標(biāo)紫外線吸收劑的富集分離與檢測(cè)。而且，鎳鈦合金基纖維的使用壽命長(zhǎng)，所以，鎳鈦合金絲是一種具有發(fā)展前景的SPME候選基體纖維，可在鎳鈦合金絲表面直接組裝不同吸附涂層，從而為SPME技術(shù)提供了多樣化選擇。

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Determination of Ultraviolet Filters in Environmental Water Samples Using Rapidly Prepared NiTi Alloy Based Solid Phase Microextraction Fiber Coupled with High Performance Liquid Chromatography

ZHEN Qi1，JIN Pan-xia1，ZHANG Min1，WANG Hui-ju1，WANG Xue-mei1,2，DU Xin-zhen1,2*

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，China；2.Key Lab of Bioelectrochemistry & Environmental Analysis of Gansu，Lanzhou 730070，China)

A new fiber coating with a large specific surface area was prepared by direct acid pretreatment of NiTi alloy wire.The extraction performance of the prepared fiber was evaluated by high performance liquid chromatography(HPLC) using aromatic compounds as model analytes .Good extraction efficiency and selectivity were achieved for different types of ultraviolet filters.The key parameters influencing the extraction efficiency were optimized for 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone(BP-3)，2-ethylhexylp-methoxycinnamate(EHMC)，2-ethylhexyl 4-(dimethylamino)benzoate(OD-PABA) and 2-ethylhexyl 2-hydroxybenzoate(EHS).Under the optimized conditions，the linearity was obtained in the range of 0.1-300 μg·L-1.The limits of detection ranged from 0.025 μg·L-1to 0.097 μg·L-1.The intra-day and inter-day precisions for the proposed method with the single fiber were in the ranges of 4.9%-5.8% and 5.5%-6.4%，respectively.Its fiber-to-fiber reproducibility ranged from 6.3% to 7.1%.The proposed method was successfully applied in the concentration and determination of target UV filters in environmental water samples.The resulting fiber is very stable in SPME procedure,and could be rapidly prepared in a highly reproducible manner.

solid phase microextraction(SPME)；high performance liquid chromatography(HPLC)；ultraviolet filters；enrichment；sample preparation

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.03.012

2016-09-28；

2016-11-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21265019)

O657.72;TQ314.257

A

1004-4957(2017)03-0367-05

*通訊作者：杜新貞，博士，教授，研究方向：環(huán)境分析化學(xué)，Tel：0931-7970796，E-mail：duxz@nwnu.edu.cn