林曉璇,劉國光,李若白,孔青青,陳智明,李富華,陳 平,陸一達

(廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,廣東廣州 510006)

臭氧作用下酮洛芬的降解行為及機理研究

林曉璇,劉國光*,李若白,孔青青,陳智明,李富華,陳 平,陸一達

(廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,廣東廣州 510006)

利用臭氧(O3)氧化降解酮洛芬(KET)模擬廢水,考察了初始pH值,臭氧流量(QO3),反應溫度(T)及KET初始濃度(C0)對臭氧降解KET效果的影響.在KET初始濃度為20μmol/L,臭氧流量0.4L/min的反應體系中,室溫條件下,研究了pH=4,7,10時O3和羥基自由基(·OH)分別對KET降解的貢獻率.采用競爭法,以布洛芬和苯甲酸為分子探針,分別測定了KET與O3,·OH的二級反應速率常數(shù).結(jié)果表明,不同實驗條件下臭氧降解KET符合準一級動力學.pH值,QO3及T的增大促進了KET降解,C0的增大抑制了KET的降解.通過對實驗數(shù)據(jù)進行擬合得到表觀一級動力學的冪指數(shù)方程(k=154439exp(-32831/RT) QO30.679C0-0.2[OH]0.07).體系中O3和·OH同時對KET存在氧化作用.在設定的條件下,pH值為4,7和10時O3對KET降解的貢獻率分別為18.4%,11.0%和6.2%,而·OH對KET降解的貢獻率分別為81.6%,89.0%和93.8%.測得KET與O3的二級反應速率常數(shù)為1.09L/(mol·s),與·OH的二級反應速率常數(shù)為8.82×109L/(mol·s).

臭氧氧化；羥基自由基；酮洛芬；表觀動力學方程；二級速率常數(shù)

近年來,藥品及個人護理用品(PPC Ps)作為一類新興環(huán)境污染物備受關注.酮洛芬(KET, C16H14O3)是一種常見的PPC Ps類物質(zhì),被廣泛應用于消炎解熱鎮(zhèn)痛以及治療風濕性疾病.目前我國每年生產(chǎn)和使用KET約92t[1],其對環(huán)境造成的影響不容忽視.研究指出KET存在于污水處理廠出水,環(huán)境水體以及飲用水水源中[2-5],濃度通常在μg/L～ng/L量級,由于自來水廠傳統(tǒng)的工藝不能完全去除這一類污染物,因此飲用水中可能含有低濃度KET,長期飲用將帶來健康風險[6].目前關于降解KET的研究較少,Real等[7]通過研究紫外光對KET的降解,得出10min內(nèi)KET的去除率可達99%;通過研究酮洛芬的光化學行為得知[8],酮洛芬的光量子產(chǎn)率為0.14,對光子的利用率較低.此外,采用電芬頓法降解KET[9],得出5min內(nèi)KET的降解率可達85.7%,但該方法對pH值的要求較高,不利于實際應用.

臭氧(O3)是一種清潔的,環(huán)境友好的強氧化劑,近20年來得到廣泛的研究與應用[10-12].O3能直接氧化有機污染物,氧化還原電位2.07V.在一定的條件下,O3能自分解產(chǎn)生活潑的羥基自由基(·OH)[13-14],·OH是一種強氧化劑,氧化還原電位為2.8V,能將水體中難降解的大分子有機污染物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)[15].臭氧對不同類型PPC Ps的降解效果有很大差異.其中,臭氧可以高效降解水中的抗抑郁藥西酞普蘭[16],廣譜抗菌藥磺胺甲惡唑[17],抗炎藥雙氯酚酸[18],而對抗驚厥藥安定[19]及脂調(diào)節(jié)劑氯貝酸[20]的降解效果較差.此外,目前關于臭氧降解KET這方面的研究仍未有系統(tǒng)報道.

本文研究了初始pH值,臭氧流量,反應溫度以及KET初始濃度4個因素對降解效果的影響,并建立了臭氧氧化法降解KET的表觀動力學方程.以競爭法測定了O3以及·OH與KET的反應速率常數(shù).研究工作可為臭氧氧化技術在處理KET的應用提供理論參考和技術支持.

1 材料與方法

1.1 試劑

KET(KET,AR,純度≥98%, TCI公司);苯甲酸(BA,AR,阿拉丁公司);乙腈(色譜純,美國ACS恩科化學);碘化鉀,叔丁醇,氫氧化鈉,硫酸,冰乙酸(AR,天津致遠化學試劑);實驗用水為超純水;以NaOH,H2SO4調(diào)節(jié)溶液的初始pH值.

1.2 儀器

高效液相色譜(LC-20A,SHIMADZU);色譜柱(ZORBAX Eclipse XDB-C18, 4.6×150mm, 5μm, SHIMADZU);檢測器為光電二極管陣列檢測器(SPD-M20A);pH計(PHS-3C,上海雷磁科學儀器有限公司);臭氧發(fā)生器(QJ-8002K,銓聚科技);臭氧氧化反應器(自制玻璃材質(zhì),高徑比＞5,有效容積600mL,以錫箔紙密閉遮光);臭氧濃度檢測器(UT-500,美國獨資愛迪爾測控技術有限公司);流量計(LZB-3WB,浙江余姚工業(yè)自動化儀器廠);超聲儀(AS20500BDT,AUTO SCIENCE);超純水機(Smart2,德國TKA);恒溫水浴器(SY-2-4,天津歐諾儀器儀表有限公司).

1.3 臭氧氧化KET的實驗方法

臭氧氧化KET模擬廢水的反應裝置如圖1所示,實驗過程中首先根據(jù)所設定的初始濃度配制500mL反應液加入反應器中,調(diào)節(jié)氣體流量,初始pH值以及反應溫度至設定值,打開臭氧發(fā)生器,氣體通過通氣管下端的氣體分散器分散后進入反應體系,尾氣中多余的臭氧通過KI吸收后排空.距離反應器底部5cm處有取樣口,當通氣第0,2,4,8,12,16,24min時取1.5mL樣品測定KET的剩余濃度.

圖1 反應裝置Fig.1 Schematic diagramof O3reactor system

1.4 臭氧濃度測定方法

將臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的混合氣體通入已預熱的臭氧濃度檢測器中,待其檢測穩(wěn)定后讀取濃度值,經(jīng)檢測,混合氣體中臭氧濃度為0.8mg/L.

1.5 KET濃度測定方法

用高效液相色譜儀(HPLC)測定剩余KET濃度,色譜條件:流動相為0.5%冰乙酸:乙腈= 55:45(體積比),流動相流速為1.0mL/min,柱溫40℃,檢測波長260nm,進樣量為10μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值的影響

pH值是臭氧氧化體系中一個重要的影響因素,因為它可能會影響水溶液中有機物的解離狀態(tài)以及OH的濃度,從而影響臭氧降解KET的速率.本實驗在酸性,中性和堿性的條件下分別對KET進行臭氧氧化,實驗在室溫下進行,KET初始濃度為20μmol/L,臭氧流量0.4L/min,設置了4,5,7,9,10共5個pH值,最終求得不同pH值條件下的反應速率常數(shù).結(jié)果如圖2所示,本文所有圖中的誤差線均表示一倍標準偏差.

圖2 不同pH值對KET降解的影響Fig.2 Influence of pH on KET degradation

圖3 KET的解離平衡Fig.3 Dissociation equilibriumof KET

在堿性的條件下,臭氧降解KET的效果明顯優(yōu)于酸性和中性條件.當pH值從4增大到10時,KET的降解速率常數(shù)從0.018增大到0.050, min-1,pH值從4增大到7,k增大0.011, min-1,從7增大到10, k增大0.021,min-1.O3直接進攻反應物選擇性比較強而且主要在酸性條件下反應,而·OH反應無選擇性,反應速度快[15,21].·OH的引發(fā)過程有賴于OH,在堿性條件下,溶液中的OH濃度相較于中性和酸性來說比較大,因此引發(fā)更多O3發(fā)生鏈式反應產(chǎn)生·OH,使得·OH濃度增大,更多KET被氧化.

另外,有機物在溶液中的解離性質(zhì)也會影響它被降解的能力,KET的解離圖如圖3,其pKa值為4.55,當pH大于這個值時,它在溶液中主要是以電離出一個氫離子的負離子狀態(tài)存在的,負離子基團附近的電子云密度大,更容易受到氧化劑的攻擊.

2.2 臭氧流量的影響

臭氧是氧化反應的外在動力,本文通過改變臭氧的流量從而改變通入體系的總臭氧量,考察了不同臭氧投加量對KET降解的影響,KET的初始濃度為20 μmol/L且保持不變,反應液初始pH值為7.0,反應在室溫下進行,臭氧流量分別為0.06,0.2,0.3,0.4,0.6L/min.實驗結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同臭氧流量對KET降解的影響Fig.4 Influence of ozone flowon KET degradation

結(jié)果顯示,提高臭氧的量有利于KET降解,實驗進行24min后,隨著流量增大,不同流量下對應的降解速率常數(shù)分別為0.008,0.017,0.024, 0.029,0.037min-1,半衰期從87min減小到19min.這主要是因為臭氧量增多,水中存在的溶解態(tài)O3分子的量以及其在溶液中分解產(chǎn)生的·OH的濃度增大[21],而KET的量不變,即單位KET對應的氧化劑的比值加大,這有利于KET的降解;De Witte等[22]研究了臭氧降解環(huán)丙沙星,發(fā)現(xiàn)臭氧投加量越大,降解效果越好.另一方面,當臭氧流量按照0.06,0.2,0.3,0.4,0.6L/min變化時對應的增大比例為1:3.33:5:6.67:10,而相應的KET降解速率常數(shù)增大比例為1:2.12:3:3.63:4.63.可明顯看出,KET降解速率并未隨著臭氧流量的增加而等比例增大,臭氧流量越大,單位濃度臭氧氧化KET的效率越低.因此,在實際應用時,應綜合考慮臭氧的氧化速率和KET的降解速率,從而選擇合適的臭氧流量.

2.3 溫度的影響

溫度會影響臭氧在水中的溶解度,穩(wěn)定性以及體系中的化學反應速率,因此本實驗研究了288,293,301,308和318K共5個溫度下KET的降解情況,實驗在臭氧流量0.4L/min, KET初始濃度20μmol/L, pH值為7的條件下進行,實驗過程中將反應器置于恒溫水浴箱中控制所設定的溫度,實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同溫度對KET降解的影響Fig.5 Influence of temperature on KET degradation

隨著溫度從288升至318K,KET的降解速率常數(shù)從0.015增大到0.059(min-1),一般來說,對于普通化學反應,升高溫度有利于提高反應速率.根據(jù)Arrhenius方程以及Eying方程:

式中:A為指前因子,可通過式(1)～(2)求得,活化能E,焓變H和熵變S分別為32.83kJ/mol,30.32kJ/ mol,-165.75J/(mol·K).活化能的大小顯著地影響反應速率,反應活化能越小,反應速率越快,因為活化能越小,能達到臨界能量的活化分子越多,因此反應速率就越快.一般氧化反應活化能為70～170kJ/mol[23],而臭氧體系氧化降解KET所需的活化能為32.83kJ/mol,說明臭氧氧化降解KET過程較容易進行,屬于快速反應.焓變和熵變分別為30.32kJ/mol和-165.75J/ (mol·K),表明該實驗是一個吸熱反應.根據(jù)Lechatelier's理論,升高溫度可以提高整個體系中反應物的平均動能,使更多分子轉(zhuǎn)化為活化分子,也就是說單位體積內(nèi)的分子間的有效碰撞機率增大,導致反應速率加快,從而提高降解效率.

2.4 KET初始濃度的影響

污染物初始濃度是影響其降解的一個重要因素之一,本實驗在臭氧量為0.4L/min, pH值為7的室溫條件下考察了初始濃度在2～40 μmol/L范圍內(nèi)KET的降解動力學.結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同初始濃度對KET降解的影響Fig.6 Influence of initial KET concentration on KET degradation

結(jié)果表明,不同初始濃度下KET的降解符合一級動力學,初始濃度從2 μmol/L增大到40 μmol/L,速率常數(shù)從0.046(min-1)減小到0.025(min-1);在實驗條件一致的情況下,理論上水中溶解的臭氧以及臭氧分解產(chǎn)生的·OH的量是一定的,因此隨著KET濃度增大,溶液中KET分子之間相互競爭氧化劑的作用增大,從而使其氧化速率隨著初始濃度增大而降低.另外,KET初始濃度越高,降解過程中生成的副產(chǎn)物越多,這些副產(chǎn)物會和母體競爭氧化劑,從而降低母體的降解速率.Gago-Ferrero等[24]研究了臭氧降解防曬劑BP-3也有相同的現(xiàn)象,即BP-3濃度的增大不利于BP-3自身的降解.

2.5 表觀動力學模型

由前文的研究可知,臭氧氧化過程中,KET降解速率常數(shù)與污染物初始濃度,臭氧加投量,體系初始pH值和反應溫度有關,因此,k是關于初始濃度,臭氧投加量,初始pH值及溫度的函數(shù),并由一般化學反應表觀動力學模型可知[23,25-26],

式中:A為指前因子; k為表觀反應速率常數(shù), min-1; E為表觀反應活化能,J/mol; QO3為臭氧投量,L/min; R為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K); T為反應溫度,K; [OH]為初始OH濃度,mol/L; α,β,γ為指數(shù).

lnk對1/T,ln QO3,ln C0,ln[OH]作線性回歸方程,結(jié)果如圖7所示,可求得,α=0.679,β=-0.2,γ= 0.07,-Ea/R=-3949;從數(shù)值上看,α,γ大于0,即臭氧流量以及pH與速率常數(shù)值k呈正相關,臭氧流量或者體系初始pH越大,KET速率越快;而β為負數(shù),KET初始濃度與k呈負相關,隨著初始濃度增大,降解速率減小;另外,E/R的值恒大于0,也就是說,對于任何非特殊的化學反應,升高溫度反應速率都會提高,而臭氧氧化降解KET是一個吸熱反應(H=30.32kJ/mol),升高溫度有利于反應正向進行,因此升高溫度既加快反應速率又加大反應限度,這與2.1,2.2,2.3,2.4中得出的結(jié)果是一致的.

圖7 ln k/T與1/T的關系(a); ln k與ln C0的關系(b); ln k與ln Q的關系(c); ln k與ln[OH]的關系(d)Fig.7 relationship between lnk/T and 1/T (a), lnk and lnC0(b), lnk and lnQ (c), lnk and ln[OH](d)

常數(shù)項ln A平均值為11.95,因此A的值為154439,最終動力學方程如下,

2.6 臭氧作用下KET的氧化降解機理

一般來說,臭氧對PPC Ps的降解是受到臭氧分子和·OH的共同氧化[15,18].叔丁醇(TBA)被認為是一種有效的·OH抑制劑,在·OH淬滅實驗中的到廣泛地應用[18,22,27].

為了探究KET臭氧氧化過程中的氧化機制,本實驗在pH值為4,7,10時分別設置了加入過量叔丁醇與不加叔丁醇進行對比實驗,實驗在室溫下進行, KET初始濃度為20μmol/L,臭氧流量0.4L/min.結(jié)果如表1所示,不加叔丁醇,pH值為4,7,10,KET的降解速率常數(shù)為0.018,0.029,0.050 (min-1);加入叔丁醇后,KET的降解受到了明顯的抑制,pH值為4,7,10,其降解速率常數(shù)分別為0.0034,0.0032,0.0031min-1.

表1 pH=4,7,10及分別加入1mL叔丁醇KET的降解情況Table 1 Degradation kinetics of KET with or without TBA at pH 4, 7,10

根據(jù)式(6)可以估算出·OH在整個KET降解過程中的貢獻率,

式中: R·OH代表·OH對KET降解的貢獻率; k,KET代表KET在體系中的降解速率常數(shù); k·OH代表·OH對KET的降解速率常數(shù); kTBA代表體系中存在叔丁醇的條件下KET的降解速率常數(shù).

pH值為4,7,10時·OH的貢獻率分別為81.6%,89.0%及93.8%,即臭氧的貢獻率為18.4%, 11.0%,6.2%;可證明·OH對KET的降解起主導作用.

2.7 KET與O3及·OH二級速率常數(shù)的測定

由于臭氧化降解過程的復雜性,在進一步地認識反應機理的過程中,有機物與臭氧及·OH反應速率常數(shù)的求解一直是研究重點.一般來說,臭氧氧化降解有機物是由于臭氧和·OH共同引起的,因此其降解動力學方程可由(式7,8)表示,

式中: [C]0,[C]t分別代表反應物起始時刻和t時刻的濃度值; kC分別代表反應物在體系中的降解速率常數(shù); kO3,C, k·OH,C分別代表反應物與臭氧及·OH反應的速率常數(shù)

本實驗采用競爭法測KET分別與臭氧及·OH的反應速率常數(shù).實驗選用布洛芬(IBP)作為競爭臭氧分子的探針物質(zhì),布洛芬與KET擁有相似臭氧反應動力學常數(shù)并且已知其與臭氧反應的速率常數(shù)值為7.2L/(mol·s)[13],分別配制500mL含20μmol/L KET和20μmol/L布洛芬的反應液于反應器中,實驗在臭氧流量0.4L/min,室溫條件下進行.為消除·OH對反應的影響,將反應液pH調(diào)至2,在反應溶液中添加1mL叔丁醇對·OH進行淬滅,實驗進行第0,2,4,8,12,16,24min后取樣后分別測定KET和布洛芬的濃度.KET與布洛芬的降解動力學如表2所示.

表2 競爭實驗中KET和布洛芬的降解Table 2 Degradation kinetics of KET and IBP that measured in the competition experiment

KET和布洛芬的降解均符合一級動力學.

根據(jù)式(9),(10)及(11)可求得,KET與臭氧分子的反應速率常數(shù)為1.09L/(mol·s),與文獻[21]指出的不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)有機物與O3反應速率常數(shù)在10-2～109L/(mol·s)之間結(jié)果相一致.

同理,選用苯甲酸(BA)作為間接法測定KET與·OH反應速率常數(shù)的探針物質(zhì),為了確保體系中有大量的·OH,實驗設置在pH值為10,臭氧流量0.4L/min,室溫下進行,分別配制500mL含20μmol/L KET和20 μmol/L苯甲酸的反應液于反應器中,實驗開始后按一定時間取樣分別測定KET和苯甲酸的濃度.KET與苯甲酸的動力學方程分別如表3所示.

表3 競爭實驗中KET和苯甲酸的降解Table 3 Degradation kinetics of KET and BA that obtained in the competition experiment

KET和苯甲酸的降解均符合一級動力學.

在該實驗條件下,·OH對KET降解的貢獻率為93.8%,同時測得·OH對苯甲酸降解的貢獻率為96%,為了更準確地求得KET與羥基自由的反應速率常數(shù),對公式進行修正,引入了·OH的貢獻率[28]:

已知苯甲酸與·OH的二級反應速率常數(shù)5.9×109L/(mol·s)[29],求得k為1.526,可以計算出KET和·OH的二級反應速率常數(shù)8.82×109L/ (mol·s),與Real等[7]的研究結(jié)果[(8.4±0.3)×109L/ (mol·s)]基本一致,也符合·OH與有機物反應的速率常數(shù)范圍(106～109量級)[30].

由此可看出,KET與臭氧直接反應的速率常數(shù)為1.09L/(mol·s),遠小于其與·OH的反應速率常數(shù)8.82×109L/(mol·s),進一步說明臭氧氧化KET體系中,·OH氧化占主導地位.

3 結(jié)論

3.1 臭氧氧化法能夠有效地降解KET,其降解效率受溶液初始濃度,臭氧濃度,pH值和溫度的影響.KET的初始濃度越大,其降解速率越小;臭氧流量的增大,KET降解速率增大;pH值對反應有很大影響,堿性環(huán)境對KET降解有利;溫度越高對KET降解越有利.

3.2 臭氧降解KET的活化能E=32.83kJ/mol,低于一般化學反應的活化能(70～170kJ/mol),說明臭氧法降解KET比較容易進行.

3.4 臭氧作用下KET的氧化降解既包含了O3的直接氧化,也包含了O3誘發(fā)產(chǎn)生的·OH的間接氧化.

3.5 在KET初始濃度為20 μmol/L,臭氧流量0.4L/min,室溫條件下,初始pH值為4,7,10時,O3對KET降解的貢獻率分別為18.4%,11.0%,6.2%,而·OH對KET降解的貢獻率分別為81.6%,89.0%及93.8%.KET與O3的二級反應速率常數(shù)為1.09L/(mol·s),與·OH的二級反應速率常數(shù)為8.82×109L/(mol·s).

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Study on ketoprofen degradation behavior and mechanismunder ozonation.

LIN Xiao-xuan, LIU Guo-guang*, LI Ruo-bai, KONG Qing-qing, CHEN Zhi-ming, LI Fu-hua, CHEN Ping, LU Yi-da
(School of Environmental Science and Technology, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：598～605

Oxidization of the simulated ketoprofen (KET) wastewater was investigated by ozone (O3). The effect of the initial solution pH, ozone flow(QO3), temperature (T), and initial KET concentration (C0) on KET degradation were investigated. To assess the contribution of O3and hydroxyl radicals (·OH) to the degradation of KET, experiments have been conducted under the conditions comprising initial KET concentration of 20μmol/L, ozone flowat 0.4L/min, pH at 4, 7, or 10under roomtemperature. In the competition experiments, ibuprofen and benzoic acid were used as the probe to measure the second-order rate constants of KET degradation with respect to O3and ·OH, respectively. Results indicated that KET degradation followed the pseudo first-order kinetics. Increasing pH, QO3and T accelerated KET degradation, while KET degradation rate decreased with the increase of C0. The apparent kinetics equation (k=154439exp (-32831/RT)QO30.679C0-0.2[OH]0.07) was obtained by fitting experimental data. Both O3and ·OH are contributed to the degradation of KET. Results also showed that the contribution of O3to KET degradation were 18.4%,11.0%, and 6.2%, while to ·OH were 81.6%, 89.0% and 93.8% at pH 4, 7, and 10, respectively. The second-order rate constants of KET were 1.09, and 8.82×109L/(mol·s) with respect to O3and ·OH, respectively.

ozonation；ketoprofen；apparent kinetics equation；hydroxyl radical；second-order rate constant

X131.2

A

1000-6923(2017)02-0598-08

林曉璇(1991-),廣東廣州人,廣東工業(yè)大學碩士研究生,主要從事水中污染物治理與環(huán)境行為方面的研究.

2016-03-22

國家自然科學基金資助項目(21377031);廣東省科技項目(2013B020800009)

* 責任作者, 教授, liugg615@163.com