李燕妮,陳泉源,周 娟,黃昭露

(東華大學(xué)環(huán)境工程系,上海 201620)

石墨烯雜氮載Pd催化劑對2,4-二氯酚的液相催化加氫脫氯

李燕妮,陳泉源,周 娟*,黃昭露

(東華大學(xué)環(huán)境工程系,上海 201620)

以石墨烯(GE)和雜氮石墨烯(N-GE)為載體,分別以浸漬法(記為im-)和沉淀-沉積法(記為dp-)將金屬Pd均勻的分散到載體上得到催化劑im-Pd/GE,dp-Pd/GE,im-Pd/N-GE和dp-Pd/N-GE,采用元素分析儀、透射電子顯微鏡和X-射線光電子能譜儀對材料進(jìn)行表征,并將制備的催化劑用于水中2,4-二氯酚的催化加氫脫氯.結(jié)果表明,雜氮后催化劑的含氮量為11.3%.相比于Pd/GE,以含氮石墨烯為載體的催化劑,有較高的陽離子態(tài)Pd (Pdn+)含量和較小的Pd顆粒,且顯示了較高的催化活性,采用沉淀-沉積法則使催化劑活性得到進(jìn)一步加強(qiáng).此外,2,4-二氯酚的催化脫氯以逐步脫氯和同步脫氯2種方式同時(shí)進(jìn)行.

2,4-二氯酚；N-GE；催化加氫脫氯；沉淀-沉積法；金屬-載體相互作用

氯酚類物質(zhì)是最常用的化工原料及化工產(chǎn)品之一,被廣泛用作染料、農(nóng)藥和有機(jī)合成過程中的原料和中間體,工業(yè)廢水的排放和農(nóng)藥的大量使用使氯酚類物質(zhì)逐漸進(jìn)入天然水體,導(dǎo)致了嚴(yán)重的水環(huán)境污染問題.毒性研究表明,該類物質(zhì)具有較強(qiáng)的三致效應(yīng)甚至遺傳毒性[1],我國環(huán)保部門、美國環(huán)保局已將2,4-二氯酚、2-氯酚等列為優(yōu)先控制污染物[2].2,4-二氯酚的常用處理方法主要有:吸附法[3]、生物法[4]、高級氧化法[5]和還原脫氯法[6-7]等.液相催化加氫是還原脫氯法的一種,其原理為在常溫常壓條件下,催化劑利用氫源產(chǎn)生活性氫對污染物中的碳-氯鍵(C-Cl)進(jìn)行氫解,進(jìn)而將氯酚中的氯完全脫除,有效降低其毒性,且不會(huì)產(chǎn)生其它有毒副產(chǎn)物[8].

在液相催化加氫反應(yīng)中,最常用的是負(fù)載型貴金屬催化劑,由活性金屬和載體兩部分組成.其中貴金屬Pd由于有較強(qiáng)的吸附解離H2的能力,是最常用的一種活性金屬[9],其特性受載體性質(zhì)及制備條件影響較大[10-11],并最終影響其對污染物的催化轉(zhuǎn)化[12-13].在載體的選擇中,炭基材料由于其較強(qiáng)的抗酸、堿、抗氯中毒能力,是應(yīng)用較廣的載體之一.然而,普通炭基材料表面金屬顆粒易于團(tuán)聚甚至脫落.通過對炭基材料進(jìn)行摻雜改性,引入其他雜原子,可顯著提高其表面金屬的分散度,加強(qiáng)載體對活性金屬的固定作用[14-15].石墨烯作為一類新型炭基材料,其單原子層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電子傳輸性能,較好的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的吸附性能[16-17].目前,石墨烯及改性石墨烯主要應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域和污染物的吸附研究[18-19],其作為催化劑載體并應(yīng)用于液相催化加氫脫氯反應(yīng)的研究還較少.本文合成了普通石墨烯(GE)和雜氮石墨烯(N-GE)載體,分別使用浸漬法和沉淀-沉積法在載體表面負(fù)載金屬Pd,得到一系列性質(zhì)相異的催化劑,并將催化劑用于水中2,4-二氯酚的催化加氫脫氯,較深入的研究了催化劑載體和負(fù)載方法對催化活性的影響,以及活性金屬與載體間的相互作用和2,4-二氯酚的脫氯機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備與表征

雜氮石墨烯的制備:取1g石墨氧化物(南京先豐納米材料公司)與一定量三聚氰胺混合均勻,再加入3.5mL無水乙醇,室溫下攪拌5h,之后加熱至80℃將乙醇蒸干并將材料置于高溫管式爐中,N2氛圍中950℃下保持30min,降至室溫后用沸水煮3次以除去多余的三聚氰胺,得到雜氮石墨烯,記為N-GE.普通石墨烯(GE)的制備過程與之相同,但不添加氮前驅(qū)體三聚氰胺.

分別用浸漬法和沉淀-沉積法合成負(fù)載型Pd基催化劑.浸漬法:取一定量載體(GE和/或N-GE)加入PdCl2溶液,85℃水浴鍋中攪拌蒸干,105℃真空烘12h,之后于H2氛圍中分別在200,300,400℃下還原2h,得到的催化劑分別記為im-Pd(x)/GE-Y和im-Pd(x)/N-GE-Y.沉淀-沉積法:取載體加入一定量PdCl2溶液,逐滴加入1.0mol/L的Na2CO3溶液至pH 10.5,繼續(xù)攪拌1h,過濾、洗滌至中性,烘干、H2還原,得到的催化劑分別記為dp-Pd(x)/GE-Y和dp-Pd(x)/N-GE-Y.其中,x為Pd實(shí)際負(fù)載的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt.%),Y為還原溫度.

分別采用比表面積測定儀(ASAP2020)、元素分析儀(CHN-O-Rapid)、透射電鏡(TEM, JEM-200CX)和電子能譜儀(XPS, PHI 5000VersaProbe)等對催化劑結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2,4-二氯酚的液相催化加氫脫氯反應(yīng)在250mL的四口玻璃瓶中進(jìn)行,包括一個(gè)取樣口,一個(gè)進(jìn)氣口,一個(gè)出氣口,一個(gè)pH值測定口,反應(yīng)溫度通過水浴鍋控制在25℃.將50mg催化劑分散于200mL一定濃度的2,4-二氯酚水溶液中,溶液pH值預(yù)先調(diào)到12.0,劇烈攪拌并通入N2(50mL/ min)30min,之后將氣流切換為H2(250mL/min),開始計(jì)時(shí),并按一定的時(shí)間間隔取樣,所有樣品都經(jīng)0.45μm的濾膜過濾,過濾后樣品的濃度使用高效液相色譜(Agilent)進(jìn)行檢測,檢測波長為270nm,流動(dòng)相乙腈:水=60:40(V:V),樣品在檢測前先用1.0mol/L的H Cl溶液調(diào)至中性.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

由表1可知,元素分析儀檢測表明雜氮催化劑的含氮量為11.3%,說明氮元素被成功引入到石墨烯中.催化劑雜氮后,可能由于部分含氮官能團(tuán)填充了石墨烯片層間的空隙,導(dǎo)致催化劑比表面積有所下降.

催化劑中Pd顆粒平均粒徑ds通過公式(1)進(jìn)行計(jì)算[9,20]:

式中:ni為直徑di的Pd顆粒的數(shù)量,且Pd顆粒的總數(shù)量(Σn)不少于300.i

表1 催化劑基本性質(zhì)Table 1 Properties of the catalysts

圖1 不同催化劑TEM圖Fig.1 TEMimages of the catalysts

圖2 不同催化劑的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of the catalysts

從圖1可以清晰的看到,片狀石墨烯及其表面分散的Pd顆粒.由表1可知,隨著催化劑還原溫度的升高,Pd顆粒逐漸增大,表明較高的還原溫度易導(dǎo)致Pd顆粒的團(tuán)聚.此外,雜氮催化劑中Pd顆粒顯著小于不含氮催化劑,這是因?yàn)槭╇s氮后,其表面產(chǎn)生了額外的活性位利于固定Pd顆粒,從而增加了Pd顆粒的分散度[21].另外,相比于浸漬法,沉淀-沉積法合成的催化劑有更小的Pd顆粒,這可能是由于沉淀-沉積法催化劑中有較強(qiáng)的金屬-載體相互作用導(dǎo)致.為了進(jìn)一步研究這種金屬-載體相互作用,對催化劑進(jìn)行了XPS表征(結(jié)果分析以C 1s峰結(jié)合能284.6eV為標(biāo)準(zhǔn)).Pd0的結(jié)合能為335.0eV, Pd2+的結(jié)合能為337.5eV時(shí)歸屬為Pd 3d軌道的3d5/2峰,在340.5,342.0eV左右的峰為Pd 3d3/2峰[22].使用XPS PEAK 41軟件對金屬Pd的譜峰進(jìn)行分析,圖2為擬合后的譜圖,其中,主峰Pd3d5/2峰的結(jié)合能大小和Pdn+/Pd0值見表2.

表2 催化劑的XPS譜圖參數(shù)Table 2 Parameters of XPS spectra of the supported catalysts

由圖2可知,催化劑中同時(shí)含有金屬態(tài)Pd (Pd0)和缺電子態(tài)Pd (Pdn+),且Pdn+/Pd0大小隨催化劑載體和制備條件的改變而變化.從表2可以看出,隨著還原溫度的升高,Pdn+含量逐漸降低,但含氮催化劑的Pdn+含量始終高于不含氮催化劑,表明雜氮后催化劑中金屬-載體相互作用明顯增強(qiáng),且該作用隨還原溫度的增加逐漸減小.另外,比較不同負(fù)載方法的催化劑,可以發(fā)現(xiàn)沉淀-沉積法催化劑的Pdn+濃度高于浸漬法,進(jìn)一步反映了該負(fù)載方法可產(chǎn)生較強(qiáng)的金屬-載體相互作用,有利于載體表面金屬顆粒的分散,這也與TEM表征結(jié)果一致.

2.2 催化劑投加量的影響

在2,4-二氯酚的液相催化加氫脫氯反應(yīng)中,包含氣、液、固三方面的傳質(zhì)過程,在研究催化劑特性和催化反應(yīng)條件對轉(zhuǎn)化效率的影響前須排除反應(yīng)體系中傳質(zhì)阻力對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響,因此研究了催化劑投加量對2,4-二氯酚加氫脫氯的影響.催化劑投加量分別為0.05,0.15,0.25g/L,由圖3可知,增加催化劑使用量,污染物轉(zhuǎn)化率逐漸升高,但反應(yīng)初始還原速率幾乎不變,表明在該實(shí)驗(yàn)條件下2,4-二氯酚的加氫脫氯反應(yīng)不受傳質(zhì)阻力的影響[23].

圖3 催化劑投加量對初始還原速率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the initial activities

2.3 雜氮及催化劑負(fù)載方法的影響

比較了浸漬法和沉淀-沉積法中im-Pd(2.7)/ GE,im-Pd(2.9)/N-GE-300,dp-Pd(2.9)/GE與dp-Pd(2.9)/N-GE-300催化2,4-二氯酚的脫氯反應(yīng)活性,反應(yīng)條件:催化劑投加量為0.25g/L,反應(yīng)初始pH值為12.0.反應(yīng)中2-氯酚是唯一的中間產(chǎn)物,最終產(chǎn)物為苯酚,進(jìn)一步加氫的產(chǎn)物如環(huán)己酮、環(huán)己醇在樣品中沒有檢測到.從圖4可以看出,在浸漬法催化劑中,反應(yīng)2h后,不含氮催化劑對2,4-二氯酚的轉(zhuǎn)化率約為16.7%,而雜氮催化劑對2,4-二氯酚的轉(zhuǎn)化率增加到50%.在沉淀-沉積法中,反應(yīng)2h后,dp-Pd(2.9)/GE對2,4-二氯酚的轉(zhuǎn)化率為80%,而dp-Pd(2.9)/N-GE-300對2,4-二氯酚的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)50min時(shí)即達(dá)到100%,反應(yīng)2h后中間產(chǎn)物2-氯酚也被完全轉(zhuǎn)化.表明兩種負(fù)載方法下,雜氮后的催化劑其活性明顯高于不含氮催化劑,且沉淀-沉積法催化劑活性明顯高于浸漬法.根據(jù)TEM和XPS表征結(jié)果,在載體中引入氮元素及采用沉淀-沉積法時(shí),可加強(qiáng)金屬-載體相互作用,增加Pd顆粒的分散度,產(chǎn)生更多的Pd0和Pdn+,在加氫脫氯反應(yīng)中分別用于吸附解離H2和活化污染物中的碳-氯鍵(C-Cl)[24-25],從而顯著加強(qiáng)了催化劑活性.

圖4 不同催化劑對2,4-二氯酚的加氫脫氯曲線Fig.4 The catalytic hydrodechlorination of 2,4-DCP over different catalysts

2.4 催化劑還原溫度的影響

從圖5可以看出,2種負(fù)載方法下的催化劑在反應(yīng)過程中,2,4-二氯酚的轉(zhuǎn)化率都隨著催化劑還原溫度的升高而逐漸降低.增加催化劑還原溫度,Pd顆粒在載體表面的團(tuán)聚加強(qiáng)形成了較大的Pd顆粒,在Pd負(fù)載量相似的情況下,催化劑活性位逐漸減少,從而引起2,4-二氯酚轉(zhuǎn)化率的降低.

圖5 不同還原溫度對催化劑活性的影響Fig.5 The effect of the reduction temperature on the catalyst activities

2.5 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2,4-二氯酚的催化脫氯有同步脫氯和逐步脫氯2種途徑[26],圖6為其可能的脫氯過程.

按照一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式,該反應(yīng)的速率

方程可寫為:

對公式(2)～(4)進(jìn)行積分,可得出物質(zhì)濃度與速率常數(shù)的關(guān)系,如公式(5)～(7)所示:

式中:C02,4-DCP為2,4-二氯酚的初始濃度,C2,4-DCP, C2-CP和CPhenol分別為2,4-二氯酚,2-氯酚和苯酚在反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的濃度,k1,k2和k3分別為2,4-二氯酚轉(zhuǎn)化為2-氯酚, 2,4-二氯酚轉(zhuǎn)化為苯酚,以及2-氯酚轉(zhuǎn)化為苯酚的反應(yīng)速率常數(shù).

圖6 2,4-二氯酚加氫脫氯反應(yīng)途徑Fig.6 Reaction pathways of the liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-DCP

表3 催化劑對2,4-二氯酚加氫脫的擬合速率常數(shù)Table 3 Fitting rate constants of the catalytic HDC of 2,4-DCP

通過數(shù)據(jù)計(jì)算,使用Matlab函數(shù)進(jìn)行曲線擬合可得出每一步的速率常數(shù).從表3可見,所有速率常數(shù)都大于零,表明2,4-二氯酚的脫氯以同步脫氯和逐步脫氯2種方式同時(shí)進(jìn)行.雜氮催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)(k1+k2)大于不含氮催化劑,而沉淀-沉積法的又優(yōu)于浸漬法,進(jìn)一步表明了沉淀-沉積法合成的雜氮催化劑有較高的催化活性.

2.6 催化劑重復(fù)利用

由圖7可知,隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加,2,4-二氯酚的初始脫氯速率逐漸下降.比較兩種催化劑的活性變化,可發(fā)現(xiàn)含氮催化劑的活性始終高于不含氮催化劑,表明雜氮催化劑可持續(xù)保持較高活性,但催化劑穩(wěn)定性有待進(jìn)一步加強(qiáng).

圖7 催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)Fig.7 Reuse of the catalyst

3 結(jié)論

3.1 采用高溫焙燒法合成了雜氮石墨烯,其含氮量為11.3%;分別以普通石墨烯和含氮石墨烯為載體,使用浸漬法和沉淀-沉積法將金屬Pd均勻的負(fù)載到載體表面.

3.2 與普通催化劑相比,含氮催化劑中有較小的Pd顆粒和較高的Pdn+含量,而沉淀-沉積法催化劑中Pd分散度和Pdn+含量又明顯高于浸漬法;較高的還原溫度會(huì)引起載體表面金屬顆粒的團(tuán)聚.

3.3 雜氮催化劑的活性高于不含氮催化劑,使用沉淀-沉積法可使催化劑的活性得到進(jìn)一步提高,而較高的還原溫度則會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低.

3.4 2,4-二氯酚的催化加氫脫氯以逐步脫氯和同步脫氯兩種方式同時(shí)進(jìn)行.

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The liquid phase catalytic hyd rogenation of 2,4-dichlorophenol over Pd catalyst supported on nitrogen-dopedgraphene.

LI Yan-ni, CHEN Quan-yuan, ZHOU Juan*, HUANG Zhao-lu
(School of the Environment, Donghua University, Shanghai 201620, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：577～583

Graphene (GE) and N-doped graphene (N-GE) were used as the supports, the supported catalysts prepared by the impregnation (denoted as im-) and deposition-precipitation (denoted as dp-) methods were referred as im-Pd/GE, dp-Pd/GE, im-Pd/N-GE and dp-Pd/N-GE. The catalysts were characterized by elemental analyser, transmission electron microscope and X-ray photoelectron spectrometer. The liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) were carried out over these catalysts. The nitrogen content was 11.3% in the N-doping catalyst. Compared with Pd/GE, the N-doping catalysts displayed higher cationic Pd (Pdn+) and smaller Pd particles and exhibited higher catalytic activities. Moreover, the catalytic activities could be further improved by preparing using the deposition-precipitation method. In addition, the dechlorination of 2,4-DCP were proceeded via both the stepwise and concerted pathways.

2,4-dichlorophenol；N-GE；hydrodechlorination；deposition-precipitation；metal-support interaction

X703.5

A

1000-6923(2017)02-0577-07

李燕妮(1994-),女,山西運(yùn)城人,東華大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)榄h(huán)境催化.

2016-06-02

國家自然科學(xué)基金(51508080);中國博士后科學(xué)基金(2015M581500)

* 責(zé)任作者, 講師, jzhou@dhu.edu.cn