劉燕蘭,汪詩翔,2,范 琴,何 亮,周安瀾,劉 詠,2*

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610066；2.四川省高校特種廢水處理重點(diǎn)實(shí)驗室,四川 成都 610066)

Zn/Ag-氨磺酸兩步還原去除水中硝酸鹽氮

劉燕蘭1,汪詩翔1,2,范 琴1,何 亮1,周安瀾1,劉 詠1,2*

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610066；2.四川省高校特種廢水處理重點(diǎn)實(shí)驗室,四川 成都 610066)

為高效地將水中硝酸鹽氮無害化去除,采用液相還原法制備了Zn/Ag雙金屬,利用XRD和SEM分析材料特征,并將材料用于水中的初步還原,使NO3-N選擇性地還原為;再使用氨磺酸為深度還原劑,將進(jìn)一步還原為N2,探討還原過程的最佳工藝條件,初步分析該技術(shù)的脫氮機(jī)理.結(jié)果表明,在銀負(fù)載率為0.028%的Zn/Ag雙金屬初步還原階段,用甲酸作pH調(diào)節(jié)劑控制pH為3.0、EDTA-2Na投加量為1.1g/L、雙金屬投加量為60g/L、反應(yīng)時間為30m in的條件下還原100mg/,可得到81.9mg/L的和4.0mg/L的;在深度還原階段,在氨磺酸投加量n(NH2SO3H):n為2:1,pH值為6.0,反應(yīng)時間為40m in的條件下,的還原率為100%.整個過程的去除率為93.2%,的生成率為3.9%,N2的選擇性達(dá)到89.3%.分析認(rèn)為,Zn/Ag雙金屬的表面性質(zhì)及體系的pH對的還原和的積累起關(guān)鍵作用,為大量還原為N2提供基礎(chǔ).

Zn/Ag雙金屬；氨磺酸；還原去除；硝酸鹽氮；氮?dú)?/p>

近年來,水中硝酸鹽氮(NO3-N)污染引起人們愈加廣泛的關(guān)注[1-2].目前,處理水中NO3-N最主要的方法是物化去除和生物脫氮[3].離子交換、反滲透、吸附等物化法相對昂貴,且僅將NO3-N進(jìn)行轉(zhuǎn)移,形成高鹽廢水,帶來新的處理問題[4];生物脫氮要求碳源的持續(xù)供應(yīng),且微生物活性易受抑制,反應(yīng)速率慢[5].近年來,利用腐蝕電池原理發(fā)展起來的雙金屬如Cu/Al[6]、Fe/Ni[7]、Mg/Cu[8]等能快速將水中NO3-N還原去除,特別適用于地下水、難降水廢水等生物技術(shù)難以進(jìn)行的解質(zhì)凈化過程.雙金屬還原NO3-N的主要產(chǎn)物是NO2-N、N2和NH4+-N;不同形態(tài)的氮物種含量與雙金屬材料、還原時間等因素有關(guān)是大多數(shù)雙金屬材料還原的最終產(chǎn)物,是一種具有二次污染的副產(chǎn)物[6-9].因此,如何將水中還原為理想的N2是雙金屬還原技術(shù)中急需解決的難題.

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

KNO3,鋅片(0.5cm×3cm), Ag2SO4, NaCl, EDTA-2Na,HCOOH,H Cl,NaOH,NH2SO3H,均為分析純.

TE124S型電子天平;pHS-3C+系列pH計; DF-101B磁力攪拌器;DZF-6050型真空干燥箱; JEM.5900LV型掃描電子顯微鏡;D8ADVANCE型X-射線衍射分析儀;HZQ-X300型恒溫振蕩器;A lpaha-150型紫外可見分光光度計;KB-6E型大氣采樣器.

1.2 Zn/Ag雙金屬的制備

將一定量的鋅片于10%的H Cl溶液中浸泡2～5min,以除去鋅片表面氧化膜;用去離子水洗凈后,置于0.05g/L的Ag2SO4溶液中,25℃, 100r/min振蕩,該過程將發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):

振蕩10min后,鋅條表面被金屬銀負(fù)載,取出并用去離子水洗凈、自然干燥即得Zn/Ag雙金屬.用ICP測定負(fù)載前后溶液中Ag+的濃度,銀負(fù)載率通過以下公式計算:

式中:C0為負(fù)載前溶液中Ag+的濃度,g/L;Ce為負(fù)載后溶液中Ag+的濃度,g/L;V為溶液體積,L;M為鋅條質(zhì)量,g.

1.3 實(shí)驗設(shè)計與分析方法

為考察還原過程中氮氧化物氣體(NOx)的生成情況,采用裝置(圖1)對還原過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行收集.反應(yīng)過程中產(chǎn)生的NOx被三氧化鉻氧化成NO2,NO2與吸收液中對氨基苯磺酸發(fā)生重氮化反應(yīng),再與鹽酸萘乙二胺耦合,生成粉紅色偶氮染料,用分光光度法比色測定[15].

圖1 NOx收集裝置示意Fig.1 Schematic diagramof NOxcollecting device

2 結(jié)果與討論

2.1 銀負(fù)載率對Zn/Ag雙金屬還原性能的影響

制備Ag、Zn不同質(zhì)量比的雙金屬,并在溶液初始pH=3、EDTA-2Na投加量為1.1g/L、Zn/Ag雙金屬投加量為60g/L、反應(yīng)時間為30min的條件下,對水中進(jìn)行初步還原,結(jié)果如圖2所示.

圖2 Ag負(fù)載率對還原的影響Fig.2 Effect of silver loading onreduction

由圖2可知,Zn/Ag雙金屬的反應(yīng)活性明顯高于單一金屬Zn,這是由于在Zn表面負(fù)載第二金屬Ag,使整個體系形成原電池,以促進(jìn)Zn腐蝕的形式加強(qiáng)了Zn的還原性能;隨著Ag負(fù)載率的增加,的去除量稍有增加生成量幾乎不變.當(dāng)Ag含量不足0.028%時的產(chǎn)生量隨著Ag負(fù)載率的增加而增加;當(dāng)Ag含量超過0.028%時的產(chǎn)生量隨著Ag負(fù)載率的增加而減小.這可能是因為隨著Ag負(fù)載率的增加,體系中的陽極腐蝕會增強(qiáng),腐蝕電流增大提高了在雙金屬表面得電子能力,若進(jìn)一步增加Ag的負(fù)載率,會導(dǎo)致生成的在雙金屬表面進(jìn)一步還原的量增加從而降低其積累量.綜合的還原、及的產(chǎn)生情況,選擇Ag負(fù)載率為0.028%的Zn/Ag雙金屬材料進(jìn)行后續(xù)試驗.

2.2 Zn/Ag雙金屬材料的表征

2.2.1 SEM和EDS分析 從圖3(a)中看出,Zn表面堆積大量明亮的圓球,這些帶金屬光澤的圓球是由通過液相還原而形成的Ag顆粒組成,大大增加了還原反應(yīng)的表面積.圖3(b)中,由于Zn的腐蝕溶解,與溶液中反應(yīng)后的Zn/Ag雙金屬表面的Ag顆粒幾乎失去了獨(dú)立的凸起,而被拉扯開來,出現(xiàn)纖維狀的金屬網(wǎng)膜.

圖3 還原前后Zn/Ag雙金屬的SEM圖Fig.3 SEMimages of zinc/silver bimetallic materials before and afterreduction

圖4 還原前后Zn/Ag雙金屬的EDS譜圖Fig.4 EDS spectra of zinc/silver bimetallic materials before and afterreduction

從圖4中看出,0.028%Zn/Ag雙金屬中只有Zn、Ag、O元素,且反應(yīng)前后,元素的組成情況變化不大.氧元素的減少說明溶液可能呈還原環(huán)境,而Ag元素的減少則是由于Zn腐蝕導(dǎo)致其表面的Ag顆粒遷移均化.

2.2.2 XRD分析 由圖5可以看出,反應(yīng)前后Zn/Ag雙金屬的XRD譜圖中特征峰清晰明顯,沒有彌散模糊跡象.反應(yīng)前Zn/Ag雙金屬,出現(xiàn)2個非常明顯的特征峰:AgZn(JCPDS PDF#07-0372)、Zn(JCPDS PDF#87-0713),說明Zn/Ag雙金屬有效合成.同時,有Zn(OH)2(JCPDS PDF#12-0479),ZnO(JCPDS PDF#74-0534),AgO(JCPDSPDF#84-1547)檢出,表明在液相還原過程和測試時干燥制樣中,部分金屬被空氣氧化.反應(yīng)后Zn/Ag雙金屬上含鋅的晶體結(jié)構(gòu)有: Zn/Ag (JCPDS PDF#07-0372), ZnO(JCPDS PDF#03-0891), Zn(OH)2(JCPDS PDF#12-0479), K2ZnO2(JCPDS PDF#76-0733), (NH4)2ZnCl4(JCPDS PDF#72-2019),由此可以看出,反應(yīng)過程中,鋅片不斷溶解,且表面產(chǎn)生的Zn2+被水解、氧化或絡(luò)合;反應(yīng)后有AgO(JCPDS PDF#74-1750)的檢出,說明Ag的化學(xué)形態(tài)在還原過程中沒有發(fā)生改變.

圖5 Zn/Ag雙金屬還原前后的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of zinc/silver bimetallic materials before and after NO3-N reduction

表1 Zn/Ag雙金屬初步還原去除的條件因素試驗設(shè)計Table 1 Experiment parameters designing forremoval by Zn/Ag bimetal

表1 Zn/Ag雙金屬初步還原去除的條件因素試驗設(shè)計Table 1 Experiment parameters designing forremoval by Zn/Ag bimetal

影響因素 初始pH值 EDTA-2Na投加量(g/L)Zn/Ag雙金屬投加量(g/L)反應(yīng)時間(min)溶液初始pH值 1.5、3、5、7、9 1.1 60 30 EDTA-2Na投加量 3 0、0.55、1.1、2.2、4.4 60 30 Zn/Ag雙金屬投加量 3 1.1 20、40、60、80、100 30反應(yīng)時間 3 1.1 6 5、15、30、50、80、120、180

圖6 不同條件對Zn/Ag雙金屬初步還原去除的影響Fig.6 The influence of different conditions on the nitrate reduction by Zn/Ag bimetal

圖7 不同條件對氨磺酸深度還原的影響Fig.7 The influence of different conditions on the nitrite reduction by NH2SO3H

由圖7a看出,當(dāng)氨磺酸投加量(以投加的氨磺酸與溶液中亞硝酸鹽氮的物質(zhì)的量之比計) n(NH2SO3H):n分別為3:1和2:1時,達(dá)到去除率為100%的時間分別為10min和40min;當(dāng)n(NH2SO3H):n=1:1和還原時間為60min時,NO2-N濃度由81.9mg/L降低至48.7mg/L,其去除率僅59.5%.考慮到藥劑成本,選取n(NH2SO3H):n=2:1的氨磺酸為最佳投加量.

由圖7b知,溶液pH值不同,NO2-N被還原的速率不同.當(dāng)溶液pH值分別為3、6、9時被完全還原的時間分別為5,40,60min.低pH值下有利于還原的原因可能是在較低pH值下,和氨磺酸的活性更高.綜合考慮處理出水pH值及還原效率,確定深度還原的pH 6.由于Zn/Ag雙金屬初步還原的出水在pH 6左右,因此在深度還原階段不調(diào)節(jié)溶液的pH.

2.4 體系氮平衡及機(jī)理

表2 兩步還原硝酸鹽出水的各氮濃度Table 2 The concentration of different nitrogen forms in water after two-steps reduction

2.4.2 兩步還原法去除硝酸鹽氮的機(jī)理(1)Zn/Ag雙金屬初步還原的作用機(jī)理:綜合前面的試驗研究結(jié)果以及相關(guān)文獻(xiàn)研究[19-20],分析了Zn/Ag雙金屬在有EDTA- 2Na存在下,與的作用機(jī)理,如圖8所示.

Zn/Ag雙金屬中,由于Zn和Ag之間電勢差的作用構(gòu)成腐蝕電池,電勢較低的Zn為陽極,而電勢較高的Ag為陰極.在Zn/Ag雙金屬電勢差的作用下,Zn將電子傳遞給金屬Ag,而自身發(fā)生陽極腐蝕;大量被吸附于Ag表面,得到電子,被快速還原為,由于金屬Ag表面對的吸附能力較弱,這使得生成的迅速解吸回到溶液中,表現(xiàn)出中間產(chǎn)物的積累.在此過程中,Zn表面的陽極區(qū)進(jìn)行反應(yīng)時,會生成不溶性氧化膜,從而阻止內(nèi)電解反應(yīng)的正常運(yùn)行.EDTA-2Na的加入,可與金屬離子形成配合物,降低陽極溶解的活化能,排除沉淀形成的可能,從而促進(jìn)陽極過程.反應(yīng)過程中,定時補(bǔ)加一定濃度甲酸,高建峰[9]的研究表明,甲酸在調(diào)節(jié)溶液pH值的同時,更有利于轉(zhuǎn)化為.

圖8 Zn/Ag雙金屬還原模擬溶液中反應(yīng)機(jī)理示意Fig.8 The mechanismscheme ofreduction by Zn/Ag bimetal

據(jù)相關(guān)研究[22],目前使用的化學(xué)純鋅片為多晶組織材料,其表面存在大量原子排列疏松紊亂的晶界區(qū)域,容易富集雜質(zhì)原子,構(gòu)成微觀腐蝕電池.晶界在腐蝕介質(zhì)中往往成為優(yōu)先溶解的陽極區(qū),此時,少量的還原將發(fā)生在鋅片表面的晶界處.由于雜質(zhì)的存在的主要還原產(chǎn)物可能為.

(2)氨磺酸與亞硝酸鹽的作用機(jī)理:在中性或弱堿性條件下,氨磺酸在水溶液中可將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成無毒氣體及化合物,其反應(yīng)方程式如下: 2NaNO2+ 2(NH2SO3H)=2N2↑+ Na2SO4+(3) H2SO4+ 2H2O

3 結(jié)論

3.1 采用液相還原法制備Zn/Ag雙金屬時,Ag負(fù)載量為0.028%的Zn/Ag雙金屬還原活性最高,制得的Zn/Ag雙金屬表面有大量明亮圓球狀顆粒附著,為提供有效還原面積;該材料的主要元素為Zn、Ag、O,這些元素在反應(yīng)前后在材料表面的含量變化不大;表面的鋅在反應(yīng)后部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物和絡(luò)合物,銀的化學(xué)形態(tài)在反應(yīng)過程中沒有變化.

3.2 在溶液初始pH=3、EDTA-2Na投加量為1.1g/L、Zn/Ag雙金屬投加量為60g/L、反應(yīng)時間為30min的條件下,對體積為100mL,初始濃度為100mg/L的硝酸鹽模擬溶液進(jìn)行初步還原反應(yīng),其出水中的濃度為7.03mg/L的濃度為81.9mg/L,的濃度為4.0mg/L;以初步還原出水為研究對象,在氨磺酸投加量為n(NH2SO3H):n(NO2-N)=2:1的條件下,深度還原40min,可使得出水中濃度為6.80mg/L,濃度為0.03mg/L濃度為3.87mg/L.

3.3 整個還原過程中,硝酸鹽氮總的去除率為93.20%和的生成率分別為0.03%和3.87%,NOx的總產(chǎn)生率為2.78×10-3%,有近90%還原為N2.

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致謝：感謝四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院對本課題研究提供試驗場所,感謝四川大學(xué)和四川師范大學(xué)分析測試中心在樣品分析測試方面提供的大力支持.

Nitrate removal fromaqueous solutions by Zn/Ag bimetal-Aminosu lfonic acid two-stepreduction method.

LIU Yan-lan1, WANG Shi-xiang1,2, FAN Qin1, HE Liang1, ZHOU An-lan1, LIU Yong1,2*
(1.College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China；2.Key Laboratory of Treatment for Special Wastewater of Sichuan Province Higher Education System, Chengdu 610066, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：543～550

To remove nitrate fromwastewater, Zn/Ag bimetal was prepared by chemical liquid reduction method and characterized by XRD and SEM. The obtained Zn/Ag bimetal was used to convert ofintoselectively. Then, the aminosulfonic acid was employed to further reduceto N2. The optimumreduction conditions and the denitrification mechanismwere proposed based on the batch experiments. For the first step, with 0.028% of Ag loading ratio, pH adjusted to 3using formic acid, 1.1g/L of EDTA-2Na dosage, 60g/L of Zn/Ag bimetal and 40min of reaction time, 81.9mg/Land 4.0mg/Lwas obtained from100mg/L. For the second step,was entirely reduced to N2by aminosulfonic acid under the conditions of the ratio of n(NH2SO3H) to nat 2 to 1, pH at 6.0 and reaction time of 40min. Theremoval and N2production of the overall reaction were 93.2% and 89.3%, respectively. In addition, thereduction by this two step reduction process producedas the by-product at a yield of 3.9%. The surface properties of Zn/Ag bimetallic and the solution pH played key roles for the accumulation of, which promoted the conversion ofinto N2.

Zn/Ag bimetal；aminosulfonic acid；reduction removal；nitrate；nitrogen

X703

A

1000-6923(2017)02-0543-08

劉燕蘭(1991-),女,四川宜賓人,四川師范大學(xué)碩士研究生,研究方向為特種廢水廢水處理技術(shù).發(fā)表論文2篇.

2016-06-06

四川省教育廳重點(diǎn)項目(15ZA 008);成都市科技局項目(2014-HM01-00211-SF);四川師范大學(xué)橫向課題(02476905)

* 責(zé)任作者, 教授, liuyongsicnu@sina.com