賴佑賢 彭 瑜 杜河清

(1.廣州市水電建設(shè)工程有限公司， 廣東 廣州 510600；2.珠江水利科學(xué)研究院， 廣東 廣州 510600)

重金屬污染底泥固化穩(wěn)定化應(yīng)用研究

賴佑賢1彭 瑜2杜河清2

(1.廣州市水電建設(shè)工程有限公司， 廣東 廣州 510600；2.珠江水利科學(xué)研究院， 廣東 廣州 510600)

由于長(zhǎng)期大量的工農(nóng)業(yè)污水排向河道，河道底泥中重金屬污染嚴(yán)重超標(biāo)，如何高效經(jīng)濟(jì)地修復(fù)污染底泥，并拓展資源化利用路徑是個(gè)難點(diǎn)問題。目前采用的傳統(tǒng)的底泥重金屬穩(wěn)定化技術(shù)大多借用污泥處置或者土壤修復(fù)方面的經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)，有pH值偏高等固有的弱點(diǎn)。本次實(shí)驗(yàn)研究采用了新型改性劑，對(duì)重金屬穩(wěn)定后，浸出濃度達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，修復(fù)后土壤偏中性，表明產(chǎn)品適合在工程中推廣應(yīng)用。

污染底泥； 重金屬； 固化穩(wěn)定化

1 引 言

珠江三角洲地區(qū)河網(wǎng)水系發(fā)達(dá)，隨著工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，大量工農(nóng)業(yè)廢水進(jìn)入河道水體，且受潮汐作用水動(dòng)力不足，因而污染物最終進(jìn)入河道底泥中；重金屬是河道底泥中的主要污染物,具有較大毒性并且能在食物鏈中積累傳遞,威脅人類的生存環(huán)境和健康[1-2]。

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)環(huán)境質(zhì)量也要求更高更緊迫，“水十條”要求到2020年，珠三角區(qū)域力爭(zhēng)消除劣Ⅴ類的水體。

城市黑臭水體治理的基本技術(shù)路線系“控源截污；內(nèi)源治理；活水循環(huán)；清水補(bǔ)給；水質(zhì)凈化；生態(tài)修復(fù)?！眱?nèi)源治理是黑臭河道治理的重要環(huán)節(jié)，污染底泥的處理處置也備受關(guān)注。

目前,對(duì)河道底泥中重金屬污染的研究已經(jīng)取得一些成果,但是其中大部分都集中在天然河道底泥重金屬的釋放和利用植物或微生物修復(fù)重金屬的污染問題[3],而對(duì)受重金屬污染底泥的穩(wěn)定化、資源化處置的研究較少。本次，針對(duì)肇慶市獨(dú)河的重度污染底泥，對(duì)新研發(fā)的WNG型底泥改性劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析研究。

2 河道底泥樣本的污染狀態(tài)

獨(dú)河位于肇慶市大旺高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)區(qū)內(nèi)一條自然型河流，起源于四會(huì)市，東西橫跨開發(fā)區(qū)，全長(zhǎng)約7.2km，平均寬約30m，最后經(jīng)泵站排入北江。四會(huì)城市的工業(yè)及生活污水，長(zhǎng)期直排入獨(dú)河，河床底泥污染嚴(yán)重，魚類無法生存。

獨(dú)河系珠三角的典型黑臭河道，本次以獨(dú)河受污染底泥為研究對(duì)象，其基本理化性質(zhì)及污染特性分析如下：?含水率為60%～80%；?pH值偏中性，污染物主要是重金屬。

2.1 河道底泥樣本的重金屬檢測(cè)

本次對(duì)獨(dú)河原狀底泥的重金屬總量檢測(cè)，重金屬污染物包括鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、砷(As)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)7種有毒有害元素，見表1。

表1 獨(dú)河底泥重金屬元素含量 單位：mg/kg，以干重計(jì)

注 原狀底泥中重金屬含量指mg重金屬/kg干底泥。

河道底泥重金屬含量雖然差異較大，但都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過廣東省土壤背景值，也超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(三級(jí))》(GB 15618—1995)規(guī)定的重金屬含量值，所采集的三個(gè)檢測(cè)點(diǎn)的底泥中所含重金屬鎘、鉻、銅、鎳、鋅都超標(biāo)，其中銅、鎳、鋅超標(biāo)非常嚴(yán)重。其中鎳超標(biāo)倍數(shù)最高接近4倍，銅超標(biāo)倍數(shù)多達(dá)3倍，鋅超標(biāo)多達(dá)2.5倍。鎘超標(biāo)倍數(shù)相對(duì)較低，為0.8倍。

2.2 原狀底泥的重金屬浸出檢測(cè)

由于我國(guó)尚無污染底泥中重金屬浸出的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，考慮到底泥處理處置的具體情況，目前國(guó)內(nèi)普遍采用《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)對(duì)原泥中重金屬的浸出狀況進(jìn)行判別。首先對(duì)原泥的重金屬浸出毒性進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 獨(dú)河底泥重金屬浸出毒性 單位:mg/kg，以干重計(jì)

參考《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中浸出液污染物濃度標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)，獨(dú)河受污染底泥中鉻、銅、鋅、鎳均超標(biāo)，其中超標(biāo)最為嚴(yán)重的是鎳，超標(biāo)倍數(shù)超過20倍，銅的超標(biāo)倍數(shù)達(dá)到十幾倍，以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，獨(dú)河重金屬超標(biāo)指數(shù)更為嚴(yán)重。

3 固化穩(wěn)定化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

3.1 固化穩(wěn)定化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀評(píng)價(jià)

在美國(guó)超級(jí)基金項(xiàng)目的土壤修復(fù)工程中，固化穩(wěn)定化技術(shù)占有主導(dǎo)地位。國(guó)內(nèi)的土壤修復(fù)工程近年來已成為熱點(diǎn)，固化穩(wěn)定化技術(shù)亦是主流技術(shù)。固化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)特點(diǎn)：較大程度上削減底泥對(duì)上覆水體污染的貢獻(xiàn)率；修復(fù)周期較短，適應(yīng)性較強(qiáng)，也更經(jīng)濟(jì)。

為有效消除河道底泥對(duì)河流的影響,并避免底泥對(duì)水體的二次污染，污染底泥中污染物遷移機(jī)理、底泥重金屬的穩(wěn)定化機(jī)理研究、重金屬固結(jié)劑的研發(fā)、及工程應(yīng)用等方面也受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注[4-7]。

國(guó)內(nèi)有很多學(xué)者在固結(jié)的研發(fā)應(yīng)用方面做了研究。按照Tessier[8]提出的五步連續(xù)提取法，可將底泥重金屬分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳水合氧化物態(tài)、有機(jī)質(zhì)硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等6種形態(tài)。

傳統(tǒng)的底泥重金屬穩(wěn)定化技術(shù)大多借用污泥處置或者土壤修復(fù)方面的經(jīng)驗(yàn)和技術(shù),如水泥固化技術(shù)[9]、石灰固化技術(shù)[10]，使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑浴⒌瓦w移性及低毒性物質(zhì)的過程。石灰穩(wěn)定化工藝可有效降低污泥中鉛、鎘、鉻、銅、鋅等的浸出濃度[11-12],過氧化鈣由于其堿性和氧化性對(duì)廢水中鉛、鎘、銅等重金屬離子去除率高達(dá)99.9%[4，13]。重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化,主要原因是:經(jīng)過固化處理后,底泥基質(zhì)的pH值得到提高,多數(shù)重金屬離子能與OH-結(jié)合,生成不溶于水的鹽類,如Cr, Cu 和Pb；固化劑中含有一些黏土礦物,這些物質(zhì)對(duì)重金屬離子有較好的離子交換吸附作用；固化劑與水發(fā)生反應(yīng)后,生成的水化產(chǎn)物對(duì)重金屬離子有包裹和吸附作用[5]。

總之目前的技術(shù)，主要是靠pH值升高有助于磷酸鹽的生成，也能使重金屬化合物在碳酸鹽礦物上沉積。pH 值和Eh 較高時(shí)，有利于Fe/ Mn 氧化物的生成，從而使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性及低毒性物質(zhì)，并包容在密實(shí)的惰性基材中的過程。但固結(jié)后的固化土pH值偏高，隨著環(huán)境條件的變化，重金屬化合物易被溶解釋放，且堿性土也不利于資源化利用。所以研發(fā)pH值偏中性的，更穩(wěn)定的固化劑非常有必要。

3.2 WNG型底泥改性劑的機(jī)理研究

本次研發(fā)的WNG型底泥改性劑有別于傳統(tǒng)的固化劑，產(chǎn)品是以無機(jī)物為主，但采用了有機(jī)與無機(jī)的高分子聚合材料，運(yùn)用高分子吸附、鰲合重金屬的原理。以大分子有機(jī)物與無機(jī)物吸附、鰲合重金屬離子，并通過水化反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)改變底泥的膠體結(jié)構(gòu)，使底泥轉(zhuǎn)化為新的晶體結(jié)構(gòu)，使鰲合體在穩(wěn)定的晶格內(nèi)固定不動(dòng)；達(dá)到底泥礦化穩(wěn)定化的目的。以此對(duì)底泥進(jìn)行的化學(xué)改性，pH值偏中性，并提高了重金屬在自然環(huán)境中的穩(wěn)定性。

3.3 WNG型底泥改性劑的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)及評(píng)價(jià)

污染底泥直接取自獨(dú)河，其污染狀況如前所述，底泥經(jīng)過預(yù)處理后，WNG固化改性劑與原狀濕泥按照混合比(質(zhì)量比，下同) 的7%、10%、13%均勻混合，在自然條件下養(yǎng)護(hù)14天，改性固結(jié)底泥為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)實(shí)驗(yàn)樣品。使用檢測(cè)設(shè)備為原子吸收光譜儀；采用原子吸收光譜分析法檢測(cè)浸出液重金屬含量，見表3。

表3 獨(dú)河底泥重金屬浸出液毒性對(duì)比分析 單位：mg/L

檢測(cè)結(jié)果表明：相應(yīng)濃度限值采用7%WNG固化改性劑處理14天后的底泥其重金屬浸出濃度值基本都能滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的要求，添加13%的WNG固化改性劑處理后的能滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類濃度限值的要求；表明底泥經(jīng)過固化穩(wěn)定化后重金屬離子基本上都能夠被穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)在可接受的水平內(nèi)，且固化改性后底泥的pH值為7.5,偏中性。固化改性后的底泥可進(jìn)行土地利用、建材及陸地填筑等資源化處置。

4 結(jié) 論

選擇珠江三角洲地區(qū)典型河道獨(dú)河的重金屬污染底泥為對(duì)象，采用WNG型固化改性劑，對(duì)重金屬污染底泥固化穩(wěn)定化處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固化穩(wěn)定化后的底泥重金屬離子浸出濃度大幅降低，浸出濃度可達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到了環(huán)境質(zhì)量要求標(biāo)準(zhǔn)。固化穩(wěn)定化重金屬污染底泥pH值小于8.0，偏中性。改性土可作為綠化營(yíng)養(yǎng)土、建材用土等利用，拓寬了重金屬染污底泥的資源化利用途徑，為有效地解決珠三角地區(qū)底泥量大，污染重等問題，提供了可行的技術(shù)方案。

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Research on the application of curing and stabilization of heavy metal polluted sediment

(LAI Youxian1, PENG Yu2, DU Heqing2)

(1.GuangzhouHydropowerConstructionEngineeringCo.,Ltd.,Guangzhou510600,China; 2.PearlRiverWaterConservancyScienceResearchInstitute,Guangzhou510600,China)

Heavy metal pollution in the river sediment exceeds standard seriously since a lot of industrial and agricultural sewage is discharged into rivers for long time. How to restore polluted sediment efficiently and economically, and explore resource-based utilization path is a difficult issue. Experience and technology in the aspects of sludge disposal or soil restoration are mostly adopted in traditional sediment heavy metal stabilization technology which is adopted at present. Such technology has inherent disadvantages of high pH, etc. Novel modified agent is adopted during research in the experiment. Water with leaching concentration up to surface water grade III standard is restored after heavy metal stabilization, the soil is neutral after restoration, and it is obvious that the product can be popularized and applied in projects suitably.

polluted sediment; heavy metals; curing and stabilization

10.16616/j.cnki.10-1326/TV.2017.03.008

TV213.4

A

2096-0131(2017)03- 0022- 04